<<
>>

1.2.5 Процесс гидрогенолиза в субкритической воде

Из литературных данных известно, что еще в 1822 году было начато изучение свойств субкритической воды [66]. В настоящее время использование субкритической воды в химических и технологических процессах является наиболее перспективным направлением исследований. Согласно диаграмме раздела фаз если в состоянии равновесия жидкость - пар кипящую жидкость нагревать и увеличивать давление, то в определенной точке плотность жидкости и пара примут одинаковые значения и граница раздела между ними исчезнет (рис.

1.6) . В этой критической точке вещество переходит в промежуточное состояние, которое нельзя отнести ни к жидкости, ни к газу. В области выше температуры критической точки существование двух фаз не возможно, при сжатии однородного флюида его плотность будет меняться от газообразного к жидкоподобному.

Рисунок 1.6- Фазовая диаграмма воды

Рассмотрим состояние воды в докритической точке, вода находится при меньших температурах, при этом плотность воды меняется скачком при изменении давления, жидкость переходит в парообразное состояние. В точке выше критической - в сверхкритическом состоянии, вещество будет находиться в однородном состоянии, при этом его плотность будет, меняться непрерывно. Вода может переходить в сверхкритическое состояние при температуре большей 374 оС и давлении более 22 МПа. При таких условиях вода становится универсальным растворителем и принимает кислотные свойства. Физико-химические свойства воды представлены в таблице 1.1.

Таблица 1.1 - Физико-химические свойства воды при различных условиях

Параметры Стандартные условия Субкритическая

вода

Сверкритическая

вода

Температура, оС 25 250 400
Давление, МПа 0.1 4 25
pKw 14.0 11.2 19.4
Плотность, г/см3 0.997 0.80 0.17
Диэлектрическая проницаемость 78.5 27.1 5.9
Вязкость, мПа*с 0.89 0.11 0.03

Молекулы воды образуют агрегаты вида (H2O)i+1при стандартных условиях. При повышении температуры водородные связи разрываются, в связи с этим нарушается упорядоченность молекулярного строения. Авторы работы утверждают, что при температуре выше критической уже не существует бесконечных кластеров, на фазовой диаграмме в сверхкритической точке в области критической изотермы присутствуют молекулы с большим дефицитом водородных связей и кластеры конечных размеров, свободно вращающиеся в среде. Так как в строении сверхкритического водного флюида присутствуют кластеры, он не похож ни на газ, ни на жидкость, поскольку в такой среде часто возникают конфигурации, типичные для жидкого состояния.

В настоящее время получено много экспериментальных данных по

сверхкритическому состоянию воды. Представленные данные в литературе подтверждают, что при повышении температуры и давления меняются: её диэлектрическая проницаемость, электропроводность, ионное произведение, структура водородных связей. Из всех существующих жидкостей вода, подвергается самым сильным изменениям при переходе в сверхкритическое состояние. При нормальном давлении и температуре вода является полярным растворителем. В сверхкритической воде растворимость неорганических веществ меняется, а органические вещества почти все растворяются. Небольшое отклонение давления и температуры в области критической точки способствует изменению физико-химических характеристик воды, поэтому при малейших изменениях температуры и давления в такой воде оксиды и соли могут полностью растворяться или, наоборот, осаждаться. Вода, которая сохраняет свою жидкое состояние в интервале температур от 100 °С до 374 °С в условиях повышенного давления, называется субкритической или сжатой горячей водой. Вода ионными свойствами при повышенных температурах. Этот факт указывает на то, что вода может действовать в качестве кислотного или основного композита.

Кинетика разложения сахаридов и липидов в докритической воде была рассмотрена в работе [67]. Было также показано, что вода является композитом для процесса конденсации пептидов и дикарбоновых кислот и изомеризации жирных кислот и сахаридов. Еще одной особенностью является низкая относительная диэлектрическая проницаемость воды. Константа для воды при 200 °С до 300 0C почти такая же, как у ацетона и метанола при комнатной температуре, что указывает на то что вода может быть использована для извлечения гидрофобных веществ из природных ресурсов.

Эксперименты по конверсии микрокристаллической целлюлозы в суб- и сверхкритической воде были проведены авторами работы [68] при температурах между 290 и 400 °C, давлении 25 МПа и времени процесса 0.02­

13.1 сек. с использованием микрореактора проточного типа. Полученные

результаты позволяют предположить, что происходит гидролиз целлюлозы с растворением продуктов в воде при высокой температуре (рис. 1.7).

Это, вероятно, связано с расщеплением внутри- и межмолекулярных водородных связей в кристалле целлюлозы. Таким образом, однородная среда формируется в сверхкритической воде, и это приводит к резкому увеличению скорости разложения целлюлозы выше 350 °С.

Рисунок 1.7 - Зависимость конверсии целлюлозы от времени, при

различных температурах реакции

Авторы работы [69] отмечают, что реакции, проводимые в водной среде, представляют особый интерес. В работе говорится о том, что вода одновременно является растворителем, реагентом и прекурсором композита при самодиссоциации. Часто, добавление другого композита, как правило, кислотного или основного, необходимо для избегания нежелательных побочных реакций. Сверхкритическая вода обладает уникальными свойствами, которые влияют на множество различных типов реакций. Большинство реакций синтеза были изучены предпочтительно при докритической температуре для того, чтобы извлечь пользу из высокой концентрации ионов продуктов.

Kenji Mishima и Kiyoshi Matsuyama в своей работе [70] проводили эксперименты по получению глюкозы и глюконовой кислоты, без

каталитического разложения целлюлозы в горячей воде под давлением. В ходе исследования температуру воды варьировали в пределах от 523 до 583 К. Максимальная конверсии целлюлозы в глюкозу была достигнута при 559 К в результате разложения. Кроме того было изучено влияние сильных солей, таких как CaCO3, на поведение разложения целлюлозы в горячей воде под давлением.

Анализ жидкой фазы методом ВЭЖХ показал наличие глюкозы и олигомеров целлюлозы (рис. 1.8).

Рисунок 1.8 - Хроматограммы анализа полученной жидкой фазы при различных температурах за 40 с

Кроме того, полученные продукты анализировали методом ИК- спектроскопии. Спектры для продуктов разложения показаны на рисунке 1.9.

Рисунок 1.9 - ИК-Фурье спектры продуктов разложения в

горячей воде под давлением при 573 К, время реакции 40 с

Пики, относящиеся к двойной связи (C = O, C = C) появились при значениях волновых чисел 1700 и 162 см-1, это указывает на присутствие углеводных продуктов. Полученные продукты указывают на наличие глюконовой кислоты. Глюкоза, которая является продуктом разложения целлюлозы, частично окисляется в горячей воде, содержащей CaCO3, и превращается в глюконовую кислоту. Глюкоза и целлюлоза селективно переходят в глюконовую кислоту при добавлении солей, таких как CaCO3. Максимальную конверсию глюкозы в глюконовую кислоту равную 50 % получили при 568 К.

Использование сверх- и субкритической воды в реакции гидрогенолиза целлюлозы способствует быстрому протеканию данной реакции и получению продуктов разложения. Для снижения скорости реакции применяют металлосодержащие композиты, которые позволяют получить продукты гидрогенолиза [70-76]. В настоящее время острой проблемой проведения реакции гидрогенолиза целлюлозы является выбор металлосодержащего композита.

Помощь с написанием академических работ
<< | >>
Источник: Филатова Анастасия Евгеньевна. Физико-химические основы процесса гидрогенолиза целлюлозы. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Тверь - 2016. 2016

Еще по теме 1.2.5 Процесс гидрогенолиза в субкритической воде:

  1. Исследование процесса гидрогенолиза целлюлозы в среде субкритической воды
  2. 1.4 Кинетика процесса гидрогенолиза целлюлозы
  3. 1.2.4 Процесс гидрогенолиза в ионных жидкостях
  4. 3.1.2 Влияние температуры на конверсию и селективность процесса гидрогенолиза целлюлозы
  5. Влияние времени реакции на конверсию и селективность процесса гидрогенолиза целлюлозы
  6. Исследование процесса гидрогенолиза целлюлозы
  7. 1.3 Композиты используемые в процессе гидрогенолиза целлюлозы до полиспиртов
  8. 3.3 Гипотеза механизма и математическое моделирование процесса гидрогенолиза
  9. Влияние содержания рутения в композите на конверсию и селективность процесса гидрогенолиза целлюлозы
  10. Влияние парциального давления водорода на конверсию и селективность процесса гидрогенолиза целлюлозы
  11. Влияние типа носителя активной фазы композита на конверсию и селективность процесса гидрогенолиза целлюлозы