<<
>>

3.3.1 Предложение гипотезы механизма гидрогенолиза целлюлозы

Изучение кинетики и механизма реакции имеет большое значение, как с точки зрения теории, так и с точки зрения практики, т.к. позволяет лучшим образом представить картину взаимодействия реагирующих молекул и, в конечном итоге, выбрать наиболее оптимальный состав катализатора и режим ведения процесса.

Вместе с тем необходимо отметить сложность решения данного вопроса. Если кинетику реакции можно описать с помощью экспериментальных кривых, показывающих изменения концентрации реагирующих веществ во времени при различных условиях эксперимента, то

представления о механизме реакции могут быть установлены лишь после тщательного анализа большого экспериментального материала.

Решающим фактором для химического поведения молекулы многоатомного спирта (как и для углеводов в целом) является наличие большого числа электроотрицательных групп, вызывающих соответствующие индукционные эффекты. Наличие большого числа гидроксильных групп обедняет электронную плотность углерод-углеродных связей молекулы полиспирта, наводит на углеродные атомы дробный положительный заряд, результатом чего является облегчение нуклеофильной атаки молекулы и сравнительная лёгкость разрыва связей С-С (рис.

3.13).

Рисунок 3.13 - Схема разрыва связей С-С

Рассматривая вопросы механизма гидрогенолиза полиспиртов необходимо обязательно учитывать данное облегчение разрыва связей С-С из- за наличия большого числа гидроксильных групп. Наиболее ослабленной при этом оказывается центральная связь молекулы полиоксисоединения. Принимая во внимание это обстоятельство, а также результаты экспериментальных исследований по гидрогенолизу целлюлозы и чистых веществ (глюкозы, сорбита, ксилита, эритрита, глицерола, этилен- и пропиленгликоля), можно предположить схему гидрогенолиза целлюлозы, представленную на рисунке 3.14.

Процесс гидрогенолиза целлюлозы состоит из двух основных стадий: гидролиза целлюлозы до глюкозы и ее гидрогенолиза до полиолов. При температурах 463 - 493 К начинает интенсивно идти гидрогенолиз С-С связей

глюкозы с образованием заметных количеств глицерола и гликолей. Однако в условиях процесса (478 К, 6 МПа H2) основная часть образующейся глюкозы гидрируется до сорбита, что может быть обусловлено достаточно высоким значением парциального давления водорода, при котором значительная часть поверхности композита занята молекулами H2. Не исключено, что при таких обстоятельствах молекулы глюкозы имеют возможность контактировать с поверхностью композита только одним концом, вероятно карбонильной группой. Подтверждением данного предположения служит увеличение селективности по низшим полиспиртам при увеличении температуры - при меньших заполнениях поверхности композита водородом молекула глюкозы может расположиться вдоль поверхности композита, что способствует протеканию реакции гидрогенолиза.

Рисунок 3.14 - Схема гидрогенолиза глюкозы на рутенийсодержащих композитах

Где k1- константа скорости реакции глюкоза→сорбит;

k2-константа скорости реакции глюкоза→пропиленгликоль+глицерин;

k3-константа скорости реакции сорбш^ксилит;

k4-константа скорости реакции сорбш^пропиленгликоль+глицерин;

k5-константа скорости реакции сорбш^эритрит;

k6-константа скорости реакции сорбш^этиленгликоль;

k7-константа скорости реакции ксилш^этиленгликоль.

Сорбит в данных условиях (как и другие полиспирты) более устойчив к гидрогенолизу по сравнению с глюкозой, что может объясняться, в том числе, его химической структурой (отсутствие ослабляющего связи С-С σ, π- сопряжения, возникающего в результате енолизации глюкозы). Поэтому в указанных условиях сорбит является основным продуктом процесса. Тем не менее, часть сорбита (особенно с ростом температуры процесса) подвергается гидрогенолизу с образованием ксилита, эритрита, глицерола пропилен- и этиленгликоля. Характерным является увеличение селективности по низшим полиспиртам при температурах и давлениях ниже и выше оптимальных значений. В первом случае это может быть объяснено увеличением интенсивности гидрогенолиза глюкозы, во втором случае - гидрогенолиза сорбита.

Процесс гидрогенолиза целлюлозы состоит из двух основных стадий: гидролиза целлюлозы до глюкозы и ее гидрогенолиза до полиолов (рис. 3.14). Предварительное изучение показало, что лимитирующей стадий всего процесса является стадия гидрогенолиза глюкозы. В связи с этим, для выдвижения гипотезы механизма гидрогенолиза, проводили кинетические эксперименты с чистой глюкозой при варьировании времени реакции: 0, 10, 30, 60 и 90 минут.

Помощь с написанием академических работ
<< | >>
Источник: Филатова Анастасия Евгеньевна. Физико-химические основы процесса гидрогенолиза целлюлозы. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Тверь - 2016. 2016

Еще по теме 3.3.1 Предложение гипотезы механизма гидрогенолиза целлюлозы:

  1. 3.3 Гипотеза механизма и математическое моделирование процесса гидрогенолиза
  2. Влияние соотношения Ru/целлюлоза на конверсию и селективность процесса гидрогенолиза целлюлозы
  3. 1.2.3 Гидрогенолиз целлюлозы в полиспирты
  4. 1.4 Кинетика процесса гидрогенолиза целлюлозы
  5. 3.1.2 Влияние температуры на конверсию и селективность процесса гидрогенолиза целлюлозы
  6. Влияние времени реакции на конверсию и селективность процесса гидрогенолиза целлюлозы
  7. Исследование процесса гидрогенолиза целлюлозы в среде субкритической воды
  8. Влияние содержания рутения в композите на конверсию и селективность процесса гидрогенолиза целлюлозы
  9. Исследование процесса гидрогенолиза целлюлозы
  10. Влияние парциального давления водорода на конверсию и селективность процесса гидрогенолиза целлюлозы
  11. Влияние типа носителя активной фазы композита на конверсию и селективность процесса гидрогенолиза целлюлозы
  12. 1.3 Композиты используемые в процессе гидрогенолиза целлюлозы до полиспиртов
  13. Филатова Анастасия Евгеньевна. Физико-химические основы процесса гидрогенолиза целлюлозы. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Тверь - 2016, 2016
  14. ФИЛАТОВА Анастасия Евгеньевна. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА ГИДРОГЕНОЛИЗА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ. АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. ТВЕРЬ - 2016, 2016
  15. 1.2.4 Процесс гидрогенолиза в ионных жидкостях