Задать вопрос юристу
 <<
>>

Аддитивные составляющие

Анализ распределения электронной плотности позволяет выделить в молекуле определенные фрагменты, электронные плотности которых остаются практически неиз­менными в разных соединениях при сохранении взаимного положения ядер [176,204], что обуславливает явление «переносимости» фрагментов и приписываемых им свойств.

Раз­биение электронной плотности и Ktotaιмолекулы не встречает никаких трудностей. По­скольку полная электронная плотность представима в виде суммы атомных и групповых электронных плотностей (см. Главу 2), то относимая к этим фрагментам Ktotaιтакже может быть представлена или в виде суммы вкладов атомов (атомная аддитивность), или вкладов групп (групповая аддитивность) [176], и, следовательно, Ξtotaι- также аддитивная величи­на. Расчет ЕШаігрупп в алканах и других соединениях произведен в [508,429, 212] и Главе 4.

Второе слагаемое в правой части выражений (6.8) и (6.9) является строго аддитив­ным членом, так как представляет собой сумму произведений количества атомов или мо­лекул niпростых веществ определенного вида (iили j)на постоянную для njданного ато-

ма или молекулы величину. Суммирование производится по видам веществ и эту добавку легко представить как в виде отдельных вкладов, так и объединить во вклады более круп­ных фрагментов.

В статистической физике в гармоническом приближении колебательный вклад Eκaj в Δflo (6.8) и (6.9) также представим в виде суммы (6.10). Однако здесь суммируются ча­стоты, характеризующие коллективные движения определенных групп ядер в молекуле. С учетом нулевых колебаний в гармоническом приближении вклад Eκmзаписывается как:

где θ = hc/k, kи h- постоянные Больцмана и Планка, с - скорость света, Oi- часто­та гармонического колебания (см-1), L- количество колебательных частот (за исключени­ем относимых к внутренним вращениям), N- число атомов.

Большинству частот можно сопоставить колебания небольших групп атомов: де­формацию связей, изменение валентных углов и т. д. [309, 325]. Это при соответствующем разбиении молекулы на группы приводит к групповой аддитивности большей части дви­жений. Хотя к строго аддитивным и переносимым составляющим Eκmотносятся только энергии характеристических частот и частот, близких к таковым (мало изменяющимся для данной совокупности атомов при переходе от одной молекулы к другой), при незначи­тельном огрублении модели можно провести разнесение по группам и остальных движе­ний.

Энергия нулевых колебаний (ZPE,первое слагаемое в (6.10)) пропорциональна ωi, поэтому ее величина определяется характеристическими высокочастотными валентными колебаниями. Соответствующий вклад, как показано в [430], является аддитивной вели­чиной. Высокочастотные моды ZPE, исходя из того, что в основном они состоят из ва­лентных колебаний водородов, легко разносятся по группам, и их энергия полностью бу­дет входить в колебательную энергию конкретной группы.

Вклад второго слагаемого в (6.10) на один-два порядка меньше ZPEи в некоторых случаях им пренебрегают, однако он сопоставим с так называемой «химической точно­стью» определения энтальпии (когда погрешность Δfloне превосходит 1 ккал/моль).

Например, при Т= 298 К для н-С7Н16 без учета внутренних вращений он равен 8,31 кДж/моль (ZPE = 533,19 кДж/моль), для молекул, имеющих большее количество атомов, этот вклад существенно выше. Высокочастотная составляющая Eκmочень мала, относится к валентным колебаниям легких атомов и также разносится по фрагментам, как и ZPE.

Частоты низких мод зависят от числа и вида атомов и понижаются с увеличением количества атомов, участвующих в колебании. Здесь важно отметить, что посредством элементов матриц силовых постоянных и кинематических коэффициентов можно рассчи­тать долю колебательной энергии, приходящуюся на соответствующий кинематический коэффициент, которому легко сопоставить структурный фрагмент молекулы (например, Бенсоновскую группу) и, следовательно, разнести остальную часть Екол по группам атомов [509,510]. Самая низкая мода представляет собой колебание наиболее длинной цепочки атомов, а ее частота и энергия зависит как от масс составляющих ее атомов, так и от дли­ны цепочки. Аддитивность Екол будет достигаться за счет того, что энергия данной моды будет разделена в равных долях по нескольким группам, составляющим молекулу. Ее ве­личина растет с понижением частоты и при oi → 0 эту составляющую можно оценить сверху как:

(классическое выражение для колебательной энергии одной моды). Она не зависит от ча­стоты и числа атомов фрагмента, что дает для каждой группы примерно одинаковую до­лю. Выражение (6.11) найдено в классическом пределе (в гармонической модели) для бес­конечного числа эквидистантно расположенных колебательных уровней. В квантовом приближении эта величина существенно меньше, поэтому возникающая при таком разби­ении погрешность также мала.

Как было отмечено выше, разнесение колебательной энергии по группам атомов может быть произведено, если известно валентно-силовое поле молекулы. Его элементами являются силовые постоянные, представляющие собой производные от потенциальной энергии по естественным координатам [309]. Валентно-силовое поле находят, либо при решении обратной спектральной задачи, либо квантовомеханически. И при квантовомеха­ническом расчете, и при решении обратной спектральной задачи, диагональные силовые постоянные получаются на порядок больше недиагональных, причем постоянные валент­ных колебаний в разы больше постоянных деформационных и торсионных движений [309, 325,509], что соответствует большей доли, приходящейся на них колебательной энергии. Поэтому зануление недиагональных силовых постоянных при отнесении потен­циальной энергии не может дать какую-либо заметную погрешность, при том, что такая процедура сразу приводит к однозначному разделению энергии по группам [510]. Высшие силовые постоянные в разложении потенциальной энергии - ангармоничные члены (ку­бичные, квартичные и т.д.), как правило, на порядок величины меньше недиагональных

295 силовых постоянных и их учет не играет в данной схеме никакой роли. Составляющие Екол, когда кубичные и квартичные постоянные приближаются по порядку величины к диагональным (существенно ангармоничные колебания - так называемые внутримолеку­лярные движения большой амплитуды), обычно вычленяются из колебательных степеней свободы и рассматриваются отдельно (Евн.вр).

Энергия внутренних вращений Евн.вр. определяется либо в классическом пределе (6.12) либо прямым суммированием квантовых энергетических уровней εn (6.13)

М есть количество внутренних вращений (в нелинейной молекуле M = 3N- 6 - L, N- число атомов). Рассматриваемый вклад зависит от величины, формы и числа барьеров внутрен­него заторможенного вращения. Вся информация об этом содержится в потенциальной функции V(φ).

В существующих расчетных схемах классической теории строения молекул посту­лируется, что величина и форма барьеров V(φ) зависят только от вида атомов, соединяю­щих волчки, и атомов, валентно связанных с ними [400-441,511](хорошо подтверждается термодинамическими и квантовохимическими расчетами [24]). С другой стороны в [176]и в Главах 2 и 4 показано, что вид V(φ) является следствием распределения электронной плотности около связи вращения. Таким образом, величина и форма барьера определяют­ся не взаимодействием валентно несвязанных атомов, а исключительно локальной элек­тронной плотностью, а сам барьер есть работа по ее деформации.

Евн.вр, становится аддитивной величиной при разбиении молекулы на фрагменты, учитывающие не только атомы, образующие связь, но и валентно связанные с ними ато­мы. В этом случае к каждой из двух групп, составляющих фрагмент и содержащих атомы данной связи, можно отнести определенную долю вклада. Если связь разделена между двумя одинаковыми фрагментами, каждому из них отходит половина вклада данного вращения. Расчеты, подтверждающие аддитивность Евнвр проведены в Главе V и [24]. Нужно отметить, что речь идет об аддитивности энергетических вкладов заторможенного вращения, аддитивность величины барьера как функции торсионного угла и вида атомов показана в [418].

6.2.2.

<< | >>
Источник: Туровцев Владимир Владимирович. Создание и применение квантовомеханической модели расчета термодинамических свойств веществ в широком интервале температур. Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук. Тверь - 2014. 2014

Еще по теме Аддитивные составляющие:

  1. Анализ феноменологических методов и аддитивных моделей. Определение источников погрешностей аддитивных моделей с точки зрения статистической физики. «Учет внешних степеней свободы как внутренних»
  2. Методические ошибки аддитивных моделей. Принципы введения «стандартных» молекулярных фрагментов и их дескрипторов
  3. Неаддитивные составляющие
  4. Аддитивность свойств и вклады в свойства
  5. Правовую основу диссертации составляют...
  6. Гендерные особенности аффективной составляющей полоролевой идентичности
  7. Возрастно-психологические особенности аффективной составляющей полоролевой идентичности
  8. Приложение 6 Компоненты, составляющие организационную культуру (по В.В. Козлову [92])
  9. Факторы, связанные с аффективной составляющей полоролевой идентичности
  10. «Важнейшие составляющие психологии элит (теоретическая модель)»
  11. СУБЪЕКТНЫЕ СОСТАВЛЯЮЩИЕ АДМИНИСТРАТИВНОДЕЛИКТОЛОГИЧЕСКОГО ИССЛЕДОВАНИЯ
  12. Методологическую и теоретическую основу исследования составляет
  13. Этническая составляющая в региональной организации современной российской экономики
  14. § 4. Функциональная составляющая административно-правового регулирования экономики
  15. § 1. Владение как составляющая прав на жилое помещение
  16. Информационная безопасность как составляющая интересов личности
  17. Понятие аффективной составляющей полоролевой идентичности личности
  18. Определение связи выбора пола Родителя и Ребенка с типом аффективной составляющей полоролевой идентичности