<<
>>

4.2. Интерпретация полученных результатов по гидрокарбометоксилированию октена-1 в рамках гидридного механизма

Основываясь на имеющихся литературных данных по гидрокарбалкокси- лированию алкенов и используя те же подходы, что и в анализе влияния раз­личных факторов на скорость модельной реакции гидрокарбометоксилирова- ния циклогексена, полученные результаты можно интерпретировать гидридным механизмом.

В случае гидрокарбометоксилирования октена-1 он будет вклю­чать реакции генерирования гидридных комплексов палладия, изомеризации октена-1, каталитические циклы, ответственные за образование продуктов ре­акции (схемы 4-6) и дополненные реакциями лигандного обмена (3.9)-(3.13), (3.15) с участием CO, CH3OH, PPh3и H2O, обусловливающими экстремальный характер влияния этих компонентов на парциальные скорости реакции. По­строение многомаршрутного механизма гидрокарбометоксилирования октена-1 проведено на основании имеющихся сведений об интермедиатах подобных ре­акций. Следует отметить, что удельный вес каталитических циклов, начало ко­торым дают карбонилгидридные интермедиаты X5(Схема 5), в общем балансе реакций по сравнению с основными циклами (Схемы 4 и 6) должен быть значи­тельно ниже в связи со снижением гидридного характера комплексов X5, обу­словленным электроноакцепторными свойствами СО [94].

Образованию ключевых гидридных палладиевых комплексов предше­ствует стадия восстановления Pd(OAc)2 до нульвалентной формы:

Интермедиат [HPd(PPh3)2(H2O)]TsO (X2), дающий начало каталитическим циклам на схемах 4 и 6, образуется в цепи реакций, представленных уравнени­ями (3.2) и (3.3) в разделе 3.2.

Схема 4

Под действием избытка СО возможно формирование карбонилсодержа­щих гидридных интермедиатов X5(уравнения (4.3) и (4.4), дающих начало ка­талитическому циклу, представленному Схемой 5.

На Cхеме 6 представлены каталитические циклы образования эфиров bи cиз октена-2 - продукта изомеризации октена-1 под действием TsOH в реак­ции (4.5).

Экстремальные зависимости парциальных скоростей гидрокарбометокси- лирования октена-1 от давления СО и концентрации метанола обусловлены, по нашему мнению, двумя факторами. Наблюдаемый рост скорости реакции с увеличением концентрации метанола и давления СО в области их низких зна­чений происходит вследствие их участия как реагентов в каталитических цик­лах. В то же время избыток этих реагентов вовлекается в реакции лигандного обмена (3.9), (3.10), (3.12) и (3.13) (см. раздел 3.2), приводящие к образованию неактивных палладиевых форм и выводу части катализатора из каталитических циклов, как следствие - наблюдаемое снижение скоростей гидрокарбалкокси- лирования в области высоких концентраций CH3OH и давлений СО.

Снижение селективности по метилпеларгонату с увеличением концен­трации метанола может быть связано с увеличением сольватирующей способ­ности среды.

В соответствии с представленным Схемами 4-6 гидридным меха­низмом гидрокарбометоксилирования октена-1 интермедиаты каталитических

циклов являются катионными частицами, содержащими слабо координируемый анион TsO-во внешней сфере. Такие интермедиаты подвержены специфиче­ской сольватации полярными молекулами CH3OH, причем интермедиаты, со­держащие неразветвленные алкильный и ацильный заместители (X1', X2', X6'и X7') сильнее сольватируются по сравнению с их разветвленными аналогами (X3', X4', X8'-X11'). Следствием этого, вероятно, и является увеличение доли раз­ветвленных продуктов реакции и снижение селективности по метилпеларгона- ту с увеличением концентрации CH3OH.

Подобное влияние CH3OH как компонента реакционной среды согласу­ются с описанными в работе [108] результатами гидрокарбобутоксилирования фенилацетилена. В среде бутанола эта реакция сопровождалась преимуще­ственным образованием продукта разветвленного строения.

Наблюдаемые экстремальные зависимости парциальных скоростей реак­ций от концентрации трифенилфосфина отражают противоположную направ­ленность реакций с его участием. Так, в области низких концентраций PPh3до­минируют реакции (3.9) и (3.10) (см. раздел 3.2), ответственные за генерирова­ние нульвалентного комплекса Pd(PPh3)2(Sol)2- предшественника гидридного интермедиата, а в области высоких концентраций прогрессирует дезактивиру­ющий эффект, связанный с образованием неактивного комплекса Х9 в реакции (3.11) (см. раздел 3.2).

Наблюдаемое увеличение селективности процесса с повышением концен­трации PPh3 в системе и снижение селективности с увеличением PCO согласует­ся с литературными данными по гидрокарбалкоксилированию [32,114,125,160,161] и объясняется авторами следующим образом. При замеще­нии молекул воды или PPh3 в координационной сфере гидридных палладиевых комплексов на молекулу СО (уравнения (4.3) и (4.4)) вследствие высокой элек­троноакцепторной способности последнего атом Н в карбонильных интерме­диатах принимает характер кислотного. Следствием этого является преимуще­ственное образование алкилпалладиевых интермедиатов разветвленного строе­ния и снижение селективности реакции по метилпеларгонату. В то же время
повышение в системе концентрации PPh3 вызывает противоположный эффект - возрастает доля интермедиатов, не содержащих карбонил, взаимодействие ко­торых с молекулами октена-1 приводит к преимущественному образованию н- алкилпалладиевых комплексов и наблюдаемому росту селективности по метил- пеларгонату.

Разнонаправленный характер влияния СО и PPh3на селективность гидро- карбометоксилирования согласуется с представлениями о стерическом факторе: увеличение концентрации в системе менее объемных карбонилпалладиевых ин­термедиатов приводит к снижению селективности по линейному продукту, то­гда как повышение содержания более объемных фосфинпалладиевых комплек­сов ведет к росту селективности по метилпеларгонату. Однако ранее [16] был установлен прямо противоположный характер влияния объема заместителей в монофосфиновых лигандах, когда увеличение объема этих заместителей при­водило к снижению выхода продукта линейного строения. Вероятно, стериче- ский фактор все же не играет решающей роли в вопросе селективности гидро- карбалкоксилирования алкенов.

Экстремальный характер зависимостей парциальных скоростей от кон­центрации TsOH обусловлен, по нашему мнению, следующими факторами. Восходящие ветви зависимостей скоростей реакции связаны с вовлечением это­го компонента в реакцию образования активного гидридного интермедиата Х2 (уравнение 3.3), ответственного за каталитические циклы, следствием которого является рост парциальных скоростей реакции с увеличением концентрации TsOH. С другой стороны, по мере увеличения концентрации моногидрата п-толуолсульфокислоты концентрация воды в системе возрастает, что вызывает смещение равновесия реакции (3.15) в сторону образования малоактивного Pd(PPh3)2(H2O)2 и прогрессирование реакции разложения палладиевого пред­шественника в реакции [4]:

Pd(OAc)2+ CO + H2OPdTB + CO2+ 2AcOH. (4.6)

Следствием этого, вероятно, и является наблюдаемое снижение скоростей гид- рокарбалкоксилирования. В то же время снижение селективности по метилпе-
ларгонату с увеличением концентрации TsOH связано с прогрессированием ре­акции изомеризации октена-1 в октен-2 (реакция 4.5), следствием которого яв­ляется увеличение доли разветвленных эфиров.

Отсутствие определенных закономерностей по влиянию температуры на селективность процесса, вероятно, обусловлено сложным дробно­рациональным характером уравнений скорости образования изомерных про­дуктов по нескольким маршрутам и различной степенью влияния температуры на входящие в них константы скоростей и равновесий.

Полученная модель селективности как система уравнений, связывающих дифференциальную селективность с различными параметрами процесса, позво­ляет установить оптимальные условия синтеза метилпеларгоната с точки зре­ния максимальной региоселективности процесса. С использованием уравнения (4.1) при Т=353 К была установлена оптимальная концентрация палладиевого предшественника, необходимая для достижения региоселективности 95 %: [Pd(OAc)2] = 1,38∙10-2моль/л.

Как показывает рисунок 4.11, с повышением концентрации PPh3 при по­стоянстве концентрации ацетата палладия и остальных участников реакции се­лективность растет, но лишь до определенного верхнего предела. При [PPh3] >2,2∙10-2моль/л дальнейшего роста селективности практически не наблюдается. Следует отметить, что исследуемая нами система гидрокарбометоксилирования октена-1 содержит компоненты, проявляющие восстановительные свойства по отношению к ацетату палладия (метанол, а также СО и воду, образующие водя­ной газ), что обусловливает образование палладиевой черни в случае недоста­точного количества в системе промотирующих добавок (например, в реакции (4.6)), поэтому при установлении оптимальной концентрации трифенилфосфи­на и п-толуолсульфокислоты необходимо учитывать соотношения концентра­ций всех трех компонентов каталитической системы. В соответствии с установ­ленной моделью селективности процесса достижение высокой региоселектив- ности по метилпеларгонату требует поддержания концентраций метанола, мо­ногидрата TsOH и давления СО на минимальном уровне. Таким образом, с точ­
ки зрения региоселективности процесса оптимальным соотношением концен­траций предшественника и промотирующих добавок является:

[Pd(OAc)2] : [PPh3] : [TsOH] = 1 : 6 : 1

В контрольном опыте по гидрокарбометоксилированию октена-1 при поддержании давления СО на уровне 0,5 МПа, двукратного избытка октена-1 по отношению к метанолу и указанного соотношения компонентов каталитиче­скойсистемы удалось достичь 96 %-ной региоселективности по метилпеларго- нату. По результатам контрольного опыта выход целевого продукта составил 96,5 % за 5 часов проведения реакции.

<< | >>
Источник: Демерлий Антон Михайлович. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ И МОДЕЛИРОВАНИЕ РЕАКЦИЙ ГИДРОКАРБОМЕТОКСИЛИРОВАНИЯ АЛКЕНОВ. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Тула - 2016. 2016

Еще по теме 4.2. Интерпретация полученных результатов по гидрокарбометоксилированию октена-1 в рамках гидридного механизма:

  1. ПРИЛОЖЕНИЕ 1 Результаты хроматографического исследования реакционной массы в опытах по гидрокарбометоксилированию циклогексена и октена-1
  2. 4.1. Результаты экспериментов по исследованию влияния концентрации реагентов и компонентов каталитической системы на скорость и селективность гидрокарбометоксилирования октена-1
  3. III. Интерпретация и обсуждение результатов, полученных повсем методикам:
  4. ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ ГИДРОКАРБОМЕТОКСИЛИРОВАНИЯ ЦИКЛОГЕКСЕНА И ОКТЕНА-1
  5. Обсуждение результатов исследования кинетических закономерностей реакции гидрокарбометоксилирования циклогексена. Механизм реакции
  6. ГЛАВА 4. КИНЕТИКА РЕАКЦИИ ГИДРОКАРБОМЕТОКСИЛИРОВАНИЯ ОКТЕНА-1 ПРИ КАТАЛИЗЕ СИСТЕМОЙ Pd(OAc)2- PPh3- п-ТОЛУОЛСУЛЬФОКИСЛОТА
  7. 3.3.4. Интерпретация и обсуждение результатов I. Интерпретация результатов проверки гипотезы1.
  8. II. Интерпретация результатов проверкигипотезы4.
  9. II. Интерпретация результатов проверки гипотезы2.
  10. Интерпретация по всем методикам(Возможностидляпрактическогоприменения результатов)
  11. Результаты кинетических экспериментов по исследованию влияния реагентов, компонентов каталитической системы и температуры на скорость гидрокарбометоксилирования циклогексена
  12. ГЛАВА V. ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ ВНЕДРЕНИЯ ДИФФЕРЕНЦИРОВАННОГО ПОДХОДА В ПРАКТИКУ МЕДИЦИНСКИХ УЧРЕЖДЕНИЙ: ОБСУЖДЕНИЕ, ОБОБЩЕНИЕ И ИНТЕРПРЕТАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ
  13. Создание механизма коллективной безопасности в рамках Лиги Наций
  14. Статистическая обработка полученных результатов
  15. ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ
  16. ГЛАВА 5. ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ
  17. Статистическая обработка полученных результатов
  18. ГЛАВА IV ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ
  19. ГЛАВА5. ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ