<<
>>

1.4 Кинетика процесса гидрогенолиза целлюлозы

Особый интерес в изучении процесса гидрогенолиза целлюлозы занимает вопрос кинетики. В настоящее время в литературе имеется небольшое число исследований, посвященных данному вопросу. Так как целлюлоза легко переходит в глюкозу, то многие авторы рассматривают кинетику процесса гидрогенолиза целлюлозы на примере глюкозы.

Takashi Saito и другие в своей работе исследовали пути реакции и кинетику протекания конверсии глюкозы в субкритической воде [86]. Эксперимент проводили с использованием непрерывного проточного реактора типа микро-реактор. Реакция проходила при следующих условиях: 1.5-10 мас% D (+) - глюкозы, давление варьировали в интервале 15-20 МПа, температуру реакции варьировали в интервале 200 ~ 240 °С. При протекании реакции при 240 °С и 20 МПа конверсия D (+) - глюкозы возрастала со временем. При 12 секундах конверсия глюкозы достигла 83.1 %. Высокий выход 2-фурфурола был получен при наиболее длительном времени реакции. Полученные результаты указывают на то, что происходит дегидратация реакционной смеси
D (+) - глюкозы. Высокая концентрация D-фруктозы, то есть изомера D- глюкозы, наблюдалась при достаточном малом времени реакции (рис. 1.12­1.13).

Рисунок 1.12 - Зависимость выхода продуктов конверсии глюкозы от

времени реакции

Рисунок 1.13 - Зависимость величины конверсии глюкозы от времени

реакции

Авторы работы сообщают о том, что D-глюкоза изомеризуется во фруктозу и разлагается в 1.6-ангидро-Р^-глюкозы и 2-фурфурол (гликолевый альдегид). С другой стороны, органические кислоты, полученные из вторичной
реакции этих продуктов, образуют 5-ГМФ, который является продуктом дегидратации D-фруктозы (рис. 1.14).

Рисунок 1.14 - Механизм реакции гидрогенолиз

Эксперименты по конверсии микрокристаллической целлюлозы в субкритической и сверхкритической воде были проведены при температуре от 290 до 400 °С, давлении 25 МПа и времени реакции 0.02-13.1 сек в условиях непрерывного потока в микрореакторе [87]. Механизм деструкции микрокристаллической целлюлозы в субкритической и сверхкритической воде был предложен на основе детального анализа продукта (рис. 1.15).

Рисунок 1.15 - Механизм реакции для конверсии микрокристаллической

целлюлозы в субкритической и сверхкритической воде

В работе [88] было проведено исследование кинетики процесса гидрирования целлюлозы. Реакцию проводили под давлением H25МПа при 463 К в течение 24 часов. Были использованы композиты Pt(Ci)ZAl2O3 приготовленные из H2PtCl6, Pt(Cl,N)/Al2O3был получен из Pt(NH3)4Cl2, Pt(N)/Al2O3 получали из Pt(NH3)2(NO2)2, композиты на основе Ru(N) и Ru(Cl) получали из Ru(NO)(NO3)3и RuCl3соответственно. В качестве подложек использовали Al2O3, BP2000, XC72, AC, TiO2, ZrO2. Кроме того использовали композиты на основе Rh, Ir, Pd. Авторы отмечают, что лучшие результаты показал композит Pt(N)/ BP2000 его использование позволило получить конверсию целлюлозы равную 100 % и выход сорбита равный 52.7 %. Исследование кинетики проводили для реакции гидрирования целлюлозы с использованием композита Pt(N)/BP2000. Авторы работы предложили механизм протекания реакции (рис. 1.16).

Рисунок 1.16 - Механизм протекания конверсии целлюлозы

В работе авторами отмечено, что степень конверсии целлюлозы не описывается простым кинетическим уравнением. Однако для упрощения расчета кинетических параметров в работе применяли приближение первого порядка в уравнении 1.2. В уравнении 1.3 провели преобразование интегральной формы уравнения 1.2. Используя уравнения 1.4 авторы статьи рассчитали константу скорости реакции в случае с маленькой концентрацией kG = 2.8 ч-1 глюкозы.

X - конверсия целлюлозы %, й[Се11и1озе]-изменение концентрации целлюлозы во время реакции, t-время реакции, kC- константа скорости реакции, [Ce11u1ose]∕[Ce11u1ose]o- отношение количества прореагировавшей целлюлозы к первоначальному количеству целлюлозы.

Согласно проведенным исследованиям в статье авторы делают вывод о том, что лимитирующие стадией реакции является гидролиз целлюлозы.

В настоящее время не проведено достаточно полного исследования кинетики гидрогенолиза целлюлозы. Это объясняет необходимость проведения более подробного исследования реакции гидрогенолиза целлюлозы.

<< | >>
Источник: Филатова Анастасия Евгеньевна. Физико-химические основы процесса гидрогенолиза целлюлозы. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Тверь - 2016. 2016

Еще по теме 1.4 Кинетика процесса гидрогенолиза целлюлозы:

  1. Влияние соотношения Ru/целлюлоза на конверсию и селективность процесса гидрогенолиза целлюлозы
  2. 3.1.2 Влияние температуры на конверсию и селективность процесса гидрогенолиза целлюлозы
  3. Влияние времени реакции на конверсию и селективность процесса гидрогенолиза целлюлозы
  4. Исследование процесса гидрогенолиза целлюлозы в среде субкритической воды
  5. Влияние содержания рутения в композите на конверсию и селективность процесса гидрогенолиза целлюлозы
  6. Исследование процесса гидрогенолиза целлюлозы
  7. Влияние парциального давления водорода на конверсию и селективность процесса гидрогенолиза целлюлозы
  8. Влияние типа носителя активной фазы композита на конверсию и селективность процесса гидрогенолиза целлюлозы
  9. 1.3 Композиты используемые в процессе гидрогенолиза целлюлозы до полиспиртов
  10. 1.2.3 Гидрогенолиз целлюлозы в полиспирты
  11. Филатова Анастасия Евгеньевна. Физико-химические основы процесса гидрогенолиза целлюлозы. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Тверь - 2016, 2016
  12. 3.3.1 Предложение гипотезы механизма гидрогенолиза целлюлозы