<<
>>

ГЛАВА 4. КИНЕТИКА РЕАКЦИИ ГИДРОКАРБОМЕТОКСИЛИРОВАНИЯ ОКТЕНА-1 ПРИ КАТАЛИЗЕ СИСТЕМОЙ Pd(OAc)2- PPh3- п-ТОЛУОЛСУЛЬФОКИСЛОТА

При изучении закономерностей протекания реакций с участием несим­метричных алкенов интерес представляет не только скорость как функция раз­личных параметров системы, но и селективность реакции. Исследование селек­тивности гидрокарбалкоксилирования несимметричных алкенов, являющейся результатом действия структурных и сольватационных факторов [86,99,161,169], позволяет детализировать механизм этих реакций.

Описанные в литературе результаты исследований влияния реагентов и компонентов каталитических систем на скорость и селективность гидрокарбал- коксилирования несимметричных ненасыщенных углеводородов [24,99,169] неоднозначны. Tак, при гидрокарбобутоксилировании стирола при катализе си­стемой Pd(dba)2 - PPh3 - TsOH наблюдался рост порядка реакции с увеличением концентрации спирта и экстремальные зависимости скоростей образования изомерных эфиров от давления СО. При использовании системы Pd(PPh3)2Cl2 - PPh3 - TsOH скорости образования эфиров монотонно возрастали в том же диа­пазоне давлений СО [160]. В то же время для реакции гидрокарбобутоксилиро- вания фенилацетилена наблюдалась экстремальная зависимость скорости реак­ции от концентрации бутанола и экстремальная зависимость суммарной скоро­сти образования изомерных эфиров от давления СО, хотя скорость образования разветвленного изомера при этом монотонно возрастала [169].

Особого внимания заслуживает исследование влияния температуры на скорость и селективность гидрокарбалкоксилирования несимметричных алке­нов. С одной стороны повышение температуры является фактором роста скоро­сти реакции, с другой - в ряде работ установлено снижение селективности по продукту линейного строения с повышением температуры [86,157]. Tаким об­разом, как уже отмечалось в литературном обзоре, выбор температурного ре­жима гидрокарбалкоксилирования несимметричных алкенов должен основы­
ваться на компромиссе между увеличением скорости и снижением селективно­сти процесса с повышением температуры. Несмотря на очевидную актуаль­ность исследований температурного влияния на реакции несимметричных ал­кенов до сих пор они крайне немногочисленны. Получение моделей селектив­ности таких процессов до сегодняшнего дня в литературе вообще освещено не было. В этой связи объектом исследования на втором этапе работы стала реак­ция гидрокарбометоксилирования октена-1, сопровождающаяся образованием трех изомерных эфиров (реакция (2)).

В качестве каталитической системы была выбрана система Pd(OAc)2 - PPh3 - TsOH. Выбор ацетатного предшественника обусловлен следующими причинами. При исследовании модельной реакции гидрокарбометоксилирова- ния циклогексена с увеличением концентрации Pd(PPh3)2Cl2 наблюдался нели­нейный рост скорости реакции в диапазоне температур 378-398 К. Такой харак­тер зависимости скорости гидрокарбалкоксилирования связывается с тормозя­щим эффектом хлорид-анионов предшественника на скорость реакции [86,149]. В то же время увеличение скорости реакции за счет повышения температуры в случае несимметричных алкенов ранее приводило к снижению селективности [86]. В этой связи во второй части работы был выбран ацетат палладия как бо­лее активный каталитический предшественник по сравнению с хлорсодержа­щим Pd(PPh3)2Cl2, позволяющий вести процесс при более низких температурах. Проведенное на первом этапе исследование модельной реакции гидрокарбоме- токсилирования циклогексена, не осложняющейся протеканием конкурирую­щих реакций и образованием побочных продуктов, позволило дать более одно­значную интерпретацию механизма и распространить развитые представления на более сложные системы - реакции гидрокарбалкоксилирования несиммет­ричных алкенов.

<< | >>
Источник: Демерлий Антон Михайлович. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ И МОДЕЛИРОВАНИЕ РЕАКЦИЙ ГИДРОКАРБОМЕТОКСИЛИРОВАНИЯ АЛКЕНОВ. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Тула - 2016. 2016

Еще по теме ГЛАВА 4. КИНЕТИКА РЕАКЦИИ ГИДРОКАРБОМЕТОКСИЛИРОВАНИЯ ОКТЕНА-1 ПРИ КАТАЛИЗЕ СИСТЕМОЙ Pd(OAc)2- PPh3- п-ТОЛУОЛСУЛЬФОКИСЛОТА:

  1. ГЛАВА 3. КИНЕТИКА РЕАКЦИИ ГИДРОКАРБОМЕТОКСИЛИРОВАНИЯ ЦИКЛОГЕКСЕНА ПРИ КАТАЛИЗЕ СИСТЕМОЙ Pd(PPh3)2Cl2- PPh3- П-ТОЛУОЛСУЛЬФОКИСЛОТА
  2. 4.1. Результаты экспериментов по исследованию влияния концентрации реагентов и компонентов каталитической системы на скорость и селективность гидрокарбометоксилирования октена-1
  3. ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ ГИДРОКАРБОМЕТОКСИЛИРОВАНИЯ ЦИКЛОГЕКСЕНА И ОКТЕНА-1
  4. 4.2. Интерпретация полученных результатов по гидрокарбометоксилированию октена-1 в рамках гидридного механизма
  5. Обсуждение результатов исследования кинетических закономерностей реакции гидрокарбометоксилирования циклогексена. Механизм реакции
  6. Оценка изменения энтальпии в некоторых реакциях лигандного обмена в системе гидрокарбометоксилирования циклогексена
  7. Кинетика поверхностных реакций образования каталитически активных комплексов в системах «никель (II), кобальт (II) - эриохром чёрный Т»
  8. ПРИЛОЖЕНИЕ 1 Результаты хроматографического исследования реакционной массы в опытах по гидрокарбометоксилированию циклогексена и октена-1
  9. Кинетическая модель реакции гидрокарбометоксилирования циклогексена
  10. ПРИЛОЖЕНИЕ 3 К сопоставлению некоторых экспериментальных и расчетных кинетических кривых накопления эфира во времени в реакции гидрокарбометоксилирования циклогексена
  11. ПРИЛОЖЕНИЕ 4 К влиянию концентрации реагентов, компонентов каталитической системы и температуры на скорость гидрокарбометокислирования октена-1
  12. Демерлий Антон Михайлович. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ И МОДЕЛИРОВАНИЕ РЕАКЦИЙ ГИДРОКАРБОМЕТОКСИЛИРОВАНИЯ АЛКЕНОВ. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Тула - 2016, 2016
  13. Демерлий Антон Михайлович. Кинетические закономерности и моделирование реакций гидрокарбометоксилирования алкенов. АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук. Тула - 2016, 2016
  14. Метод вращающегося диска при исследовании кинетики растворения сульфида никеля
  15. Результаты кинетических экспериментов по исследованию влияния реагентов, компонентов каталитической системы и температуры на скорость гидрокарбометоксилирования циклогексена
  16. Изучение равновесий поверхностного комплексообразования и кинетики в системах «никель (II), кобальт (II) - эриохром чёрный Т»
  17. 3.5 Механизмы поверхностных реакций образования каталитически активных комплексов в системах «никель (II), кобальт (II) - эриохром чёрный Т»
  18. ГЛАВА 3. СИСТЕМА ПРОЦЕССУАЛЬНЫХ ДЕЙСТВИЙ, ПРОВОДИМЫХ ПРИ РАССМОТРЕНИИ СООБЩЕНИЯ О ПРЕСТУПЛЕНИИ, И ЕЕ ВЗАИМОСВЯЗЬ СО СТАДИЕЙ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОГО РАССЛЕДОВАНИЯ