<<
>>

Обсуждение результатов исследования кинетических закономерностей реакции гидрокарбометоксилирования циклогексена. Механизм реакции

Как отмечалось в главе 1.3, в настоящее время большинство исследовате­лей придерживается гидридного механизма гидрокарбокси- и гидрокарбал- коксилирования алкенов, катализируемого системами палладий-фосфиновый комплекс - свободный органофосфин - сильная протонная кислота [4,16,32,56,67,70,86-89,92,94,96,114,148,149,153-156,161,164-169,173].

В каче­стве основных аргументов в пользу этого механизма выдвигаются следующие: высокая активность выделенных из систем ацилпалладиевых комплексов [94,151], отсутствие взаимодействия между реагентами при исключении из си­стемы гидридных источников [67,92,143], образование карбоновой кислоты при взаимодействии алкилпалладиевых комплексов с СО и H2O [81], установленная каталитическая активность гидридных комплексов в гидрокарбалкоксилирова- нии [152]. Адаптируя гидридный механизм к исследуемой реакции и используя представления других авторов по реакциям гидрокарбалкоксилирования, ката­лизируемым палладий-фосфиновыми комплексами [67,94,96,161,169], можно предложить следующий маршрут её протекания (Схема 3), где Sol - молекула толуола.

Схема 3

Фигурирующие в схеме 3 типы интермедиатов описаны в литературе. В работах [87,156,171] были систематизированы данные по изучению интермеди­атов гидридного механизма. Так, указывалось, что образующийся в результате реакции (3.1) комплекс X0координационно ненасыщен и способен присоеди­нять молекулы растворителя, содержащегося в реакционной массе в большом избытке по отношению к остальным участникам реакции (уравнение (3.2)). В качестве гидридных источников в реакциях гидрокарбалкоксилирования могут выступать Н2, Н2О, сильные протонные кислоты, а также первичные и вторич­ные спирты [4,67,96,147,173], однако наибольшую активность проявляют силь­ные протонные кислоты. Как следствие, в присутствие сильных кислот в систе­мах гидрокарбоксилирования подавляется протекание реакций алкоголятного механизма и образование ключевых интермедиатов этого маршрута карбони-

лирования - алкоксикарбонильных комплексов типа PdOAlk и PdAlk5COOAlk - не происходит [67,96]. В представленной Схеме 3 образование гидридного интермедиата X2протекает в соответствии с уравнением (3.3) под действием моногидрата п-толуолсульфокислоты. Подобное образование гидридных ин­термедиатов типа X2происходит при восстановлении комплексов Pd(II) под действием спирта [67,96] или в присутствии воды, под действием так называе­мого “водяного газа” (смеси СО и воды) [125,160]. Гидридные комплексы типа X2, отличающиеся лигандным окружением, были получены для различных пал­ладийсодержащих каталитических систем. Так, гидридный интермедиат HPd(PPh3)2Cl, полученный из Pd(PPh3)4 и HCl, при добавлении гептена-1, HCl, СО и воды давал карбоновые кислоты [152]. Гидридный комплекс [HPd(CO)(PPh3)2]+(TsO-), отличающийся крайней нестабильностью даже в инертной атмосфере при пониженной температуре, был выделен из реакцион­ной системы стирол - метанол - СО при катализе Pd(TsO)2(PPh3)2 [34]. Гидрид- ный комплекс, выделенный из системы Pd(OAc)2- P(C6H4-m-SO3Na)3в среде водной CF3COOH, в присутствии этилена давал алкильные комплексы (типа (X4)), реагирующие с СО с образованием соответствующего ацильного ком­плекса.

Гидролизом последнего был снова получен гидридный комплекс и про­пионовая кислота [81]. Гидридный комплекс приблизительного состава HPd(SnCl3)(PPh3)2был получен для каталитической системы Pd(PPh3)2Cl2- SnCl2в смеси бензол - этанол. В присутствии октена, этанола и СО указанный интермедиат давал этилнонаноат [79]. Существование подобных гидридных интермедиатов реакций карбоксилирования было также установлено для ком­плексов других металлов VIIIB группы, таких как Pt и Rh [72,142].

Для ряда Pd-содержащих реакционных систем, в том числе на основе Pd(PPh3)2Cl2, были выделены ацильные комплексы типа X6. Их обработка вод­ными растворами кислот (например, HCl) приводила к образованию соответ­ствующих карбоновых кислот, а обработка спиртами - к образованию сложных эфиров [32,34,76,94,152,173-176]. Следует отметить, что ацилпалладиевые ком­плексы являются наиболее стабильными в подобных системах, в то время как
некоторые интермедиаты отличаются крайне низкой стабильностью, что суще­ственно затрудняет их исследование [34,67,96]. Ключевая роль комплексов X2-X6, содержащих в своей координационной сфере воду, подтверждена иссле­дованиями Тониоло с сотрудниками [109].

В предложенной схеме интермедиаты каталитического цикла представле­ны в виде ионных пар, в которых тозилат-анион выступает в качестве проти­воиона внешней сферы. Такой подход демонстрирует катионоподобный харак­тер палладиевого центра и его высокую реакционную способность. Это не ис­ключает возможности замещения лигандов внутренней сферы палладиевых комплексов молекулами растворителя, как было показано в работах группы Л. Тониоло [34,109]. При этом в связи со слабой координирующей способностью тозилат-аниона на нем в значительной степени должен быть локализован отри­цательный заряд, что обусловливает образование “внутренней” ионной пары, с локализацией положительного заряда на палладиевом центре. В качестве непо­средственного экспериментального подтверждения связанности тозилат- анионов в ионных парах мы рассматриваем полученные ранее данные по не­чувствительности скорости гидрокарбалкоксилирования циклогексена цикло­гексанолом к их концентрации [87,164].

Установленные закономерности влияния концентрации CH3OH, компо­нентов каталитической системы и давления СО можно объяснить в рамках су­ществующих представлений в области Pd-катализируемого гидрокарбалкокси- лирования алкенов [16,32,86-89,109,149,155,156,164-166,171]. Выявленный нами характер влияния трифенилфосфина на скорость гидрокарбометоксили- рования циклогексена отражает двойственную функцию этого компонента. В области низких концентраций он действует как фактор ускорения реакции, что, по-видимому, связано с его ролью в повышении концентрации интермедиатов, ответственных за образование продуктов реакции (уравнения (3.9) и (3.10)). Увеличение концентрации PPh3вызывает смещение этих равновесий в сторону образования комплекса Pd(PPh3)2(Sol)2, ответственного за формирование клю-

чевого интермедиатакаталитического цикла, что обу­

славливает восходящую ветвь зависимости начальной скорости реакции от концентрации свободного трифенилфосфина. При переходе к более высоким концентрациям трифенилфосфина прогрессируют реакции лигандного обмена, переводящие часть катализатора в неактивные или малоактивные («балласт­ные») формы (уравнение (3.11)). Действие обоих факторов обусловливает в ко­нечном счёте экстремальный ход зависимости скорости реакции от концентра­ции трифенилфосфина [86-89,149,155,156,164-166].

Выявленный экстремальный характер зависимостей скорости реакции от концентрации спирта и давления оксида углерода (II) отражает, по нашему мнению, их двойственную роль в системе. В области низких концентраций до­минирует ускоряющее действие CH3OH и CO на брутто-реакцию, связанное с их вовлечением как реагентов во взаимодействие на разных стадиях каталити­ческого цикла. В области высоких концентраций CH3OH и CO, вступая в реак­ции лигандного обмена с интермедиатами каталитического цикла, переводят таким образом часть катализатора в неактивное или малоактивное состояние. Такое влияние метанола и CO может быть представлено реакциями (3.9), (3.10), (3.12) и (3.13), причем замещение молекул растворителя молекулами спирта и CO может происходить последовательно: сначала замещается одна молекула растворителя с образованием комплексов Pd(PPh3)2(Sol)(CH3OH) и Pd(PPh3)2(Sol)(CO), а затем - вторая с образованием «балластных» форм (X10) и (Х11) [86-89,149,155,156,164-166,171].

70

Наблюдаемое снижение каталитической активности предшественника с ростом его концентрации связано, по нашему мнению, с образованием из X1 неактивного анионного комплекса X12под действием HCl, продуцируемого из Pd(PPh3)2Cl2 в реакции (3.1) [86-89,149,164,165]:

С другой стороны, фактором образования «балластных» комплексов типа X12 является более высокая координирующая способность анионов хлора по отношению к палладиевому центру по сравнению с тозилат-анионами [67,96,164]. Это объясняет различие в наших данных и результатах группы Л. Тониоло, констатировавших первый порядок по Pd(PPh3)2(TsO)2 для реакций гидрокарбалкоксилирования [67]. В используемой системе Pd(PPh3)2(TsO)2 - PPh3 -TsOH отсутствовали частицы, способные выступать в качестве анионных «ловушек» для активных форм катализатора, как следствие - наблюдаемый первый порядок по палладиевому предшественнику.

В то же время следует обратить внимание на то, что в цикле своих работ по гидрокарбоксилированию алкенов в присутствии Pd(PPh3)2Cl2Э.С. Петров с сотр. также отмечали первый порядок по предшественнику [32,71,94,114,160]. Однако ранее [87] указывалось, что подобный результат следует рассматривать как арте-факт, поскольку первый порядок по предшественнику был получен ав­торами в условиях, когда в системе одновременно увеличивали концентрацию палладиевого предшественника и TsOH. В этом случае при выдерживании по­стоянным соотношения [Pd(PPh3)2Cl2]:[TsOH] снижение активности палладие­вого предшественника с ростом его концентрации компенсируется ростом ско-

71 рости гидрокарбалкоксилирования под действием увеличивающейся концен­трации TsOH.

Установленный экстремальный характер зависимостей скорости гидро- карбометоксилирования от концентрации воды, по-видимому, является резуль­татом действия двух факторов. В области низких концентраций вода, участвуя в генерировании гидридных интермедиатов в реакции (3.3), является фактором увеличения скорости гидрокарбометоксилирования, в области высоких концен­траций она вовлекается в реакцию лигандного обмена, приводя к образованию неактивной палладиевой формы, что вызывает снижение скорости реакции:

Как указывалось в ряде работ [33,66,67,86-88,155,156,164-167], скорость- определяющей стадией каталитического цикла, вероятно, является нуклео­фильная атака спиртом ацилпалладиевого комплекса X6. Аргументами в пользу этого являются чувствительность скорости реакции к концентрации и размеру молекулы спирта [33,66,67,86-88,155,156,164-167] и возможность выделения в измеримых количествах из реакционной массы комплексов типа X6 [32,34,76,94,152,172-175]. В этой связи все предшествующие обратимые стадии (3.2)-(3.7) можно считать находящимися в равновесии. Тогда скорость реакции выражается уравнением

а концентрации всех фигурирующих в схеме 3 компонентов определяются рав­новесиями (3.2)-(3.7), характеризующимися следующими константами:

Поскольку в отсутствие в системе добавок свободной воды единственным ее источником является моногидрат п-толуолсульфокислоты, то TsOH и H2O содержатся в растворе в эквимолярных количествах, т.е. [TsOH]=[H2O].

Соответствующие выражения можно записать и для констант равновесия реакций лигандного обмена К8-К14:

Суммарная аналитическая концентрация всех мономерных форм катали­затора выражается как

Учитывая соотношения между (X1), (X2), ..., (X13), определяемые систе­мой равновесий (3.2)-(3.7), (3.9)-(3.15), приходим к следующему равенству:

Выражая из последнего равенства [X6], получим

73

С учетом полученного выражения для [X6] уравнение (3.16) примет вид

В связи с установленным ранее первым порядком исследуемой реакции по циклогексену [86,149] уравнение (3.19) может быть преобразовано к виду:

Уравнение (3.20) позволяет дать количественное обоснование наблюдае­мым закономерностям влияния различных участников реакции на ее скорость.

В соответствии с реакцией (3.1) [HCl]=2Cw, тогда в условиях однофактор­ного эксперимента по Pd(PPh3)2Cl2 уравнение (3.20) приводится к виду:

В результате преобразования уравнения (3.21) получили выражение:

Представление полученных соотношений между r0и СМ в координатах уравнения (3.22) приводит к линейным зависимостям (рисунок 3.8).

Обработкой этих зависимостей методом наименьших квадратов были по­лучены значения параметров уравнения, представленные в Таблице 3.1.

Таблица 3.1. Эффективные константы уравнения (3.22)

75

Рисунок 3.8.К определению соответствия экспериментальных данных уравнению (3.22).

Температура, К: 1 - 378; 2 - 383; 3 - 388; 4 - 393; 5 - 398. Коэффициент корреляции: R1=0,9972, R2=0,9943, R3=0,9961, R4=0,9955, R5=0,9954

Обработка полученных значений эффективных констант в координатах

уравнения Аррениуса продемонстрировала линейный характер зависимости

В условиях однофакторного эксперимента по PPh3уравнение (3.20) приво­

дится к виду

Уравнение (3.23) легко преобразуется в форму

77

руют хорошее соответствие расчетных (линия) и экспериментальных (точки) данных. При этом статистическая незначимость параметратодтверждает-

ся прохождением этих зависимостей через начало координат и отражает прене­брежимо малый вклад интермедиатов Х7 и Х8 в общий баланс каталитических форм.

Рисунок 3.10. К определению соответствия уравнения (3.24) экспериментальным данным в реакции гидрокарбометоксилирования циклогексена.

Температура, К: 1 - 373; 2 - 378; 3 - 383; 4 - 388.

78

В условиях однофакторного эксперимента по TsOH-H2O уравнение (3.20) приводится к виду:

Дальнейшее преобразование уравнения (3.25) приводит к выражению:

Оценка параметров уравнения (3.26) методом наименьших квадратов привела к следующим их значениям, представленным в таблице 3.3.

Таблица 3.3. Эффективные константы уравнения (3.26)

Соответствующие уравнению (3.26) зависимостив

диапазоне температур 368-388 К представлены на рисунке 3.12. Эти зависимо­сти демонстрируют хорошее соответствие экспериментальных (точки) и рас­считанных по уравнению (3.26) данных (линии).

Рисунок 3.12. К определению соответствия уравнения (3.26) экспериментальным данным.

Температура, К: 1 - 368; 2 - 373; 3 - 378; 4 - 383; 5 - 388.

Коэффициенты корреляции: R1=0,9978, R2=0,9960, R3=0,9857, R4=0,9922, R5=0,9987

80

Кинетическое уравнение (3.20) позволяет дать количественное обоснова­ние наблюдаемым зависимостям скорости реакции от давления CO и концен­трации метанола. Так, в условиях однофакторного эксперимента по Pcoс уче­том установленной статистической незначимости параметраэто уравне­ние приводится к виду:

Дальнейшее преобразование уравнения (3.27) приводит к выражению:

Представление полученных соотношений между r0и РСО в координатах уравнения (3.28) приводит к линейным зависимостям (рисунок 3.14).

Рисунок 3.14. К определению соответствия уравнения (3.28) экспериментальным данным.

Температура, К: 1 - 368; 2 - 373; 3 - 378; 4 - 383; 5 - 388.

Коэффициенты корреляции: R1=0,9994, R2=0,9951, R3=0,9984, R4=0,9943, R5=0,9905

Использование метода наименьших квадратов привело к значениям пара­метров уравнения (3.28), представленным в таблице 3.4.

Таблица 3.4. Эффективные константы уравнения (3.28)

Полученные данные поудовлетворительно описываются уравнени­ем Аррениуса:

Соответствующая графическая зависимость представлена на рисунке

3.15.

Коэффициент корреляции: R=0,9977

В условиях однофакторного эксперимента по влиянию концентрации ме­

танола на скорость реакции с учетом статистической незначимости параметра

кинетическое уравнение (3.20) приводится к виду:

Дальнейшее преобразование уравнения (3.29) приводит к выражению:

83

Обработка данных по уравнению (3.30) методом наименьших квадратов показала, что параметрстатистически незначим. Тогда это уравнение

приобретает вид:

Приведенные на рисунке 3.16 зависимости

демонстрируют хорошее соответствие расчетных (линии) и экспериментальных (точки) данных. При этом статистическая незначимость параметра подтверждается прохождением этих зависимостей через начало координат.

Рисунок 3.16. К определению соответствия уравнения (3.31) экспериментальным данным.

Температура, К: 1 - 358, 2 - 363, 3 - 368, 4 - 373, 5 - 378.

Коэффициент корреляции: R1=0,9991, R1=0,9994, R1=0,9980, R1=0,9985,

R1=0,9984

Полученные данные посоответствующие уравнению (3.31), пред­

ставлены в таблице 3.5 и удовлетворительно описываются уравнением Аррени­уса (рисунок 3.17):

Таблица 3.5. Эффективная константа уравнения (3.31)

Коэффициент корреляции: R=0,9974

3.3.

<< | >>
Источник: Демерлий Антон Михайлович. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ И МОДЕЛИРОВАНИЕ РЕАКЦИЙ ГИДРОКАРБОМЕТОКСИЛИРОВАНИЯ АЛКЕНОВ. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Тула - 2016. 2016

Еще по теме Обсуждение результатов исследования кинетических закономерностей реакции гидрокарбометоксилирования циклогексена. Механизм реакции:

  1. Кинетическая модель реакции гидрокарбометоксилирования циклогексена
  2. ПРИЛОЖЕНИЕ 3 К сопоставлению некоторых экспериментальных и расчетных кинетических кривых накопления эфира во времени в реакции гидрокарбометоксилирования циклогексена
  3. Демерлий Антон Михайлович. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ И МОДЕЛИРОВАНИЕ РЕАКЦИЙ ГИДРОКАРБОМЕТОКСИЛИРОВАНИЯ АЛКЕНОВ. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Тула - 2016, 2016
  4. Демерлий Антон Михайлович. Кинетические закономерности и моделирование реакций гидрокарбометоксилирования алкенов. АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук. Тула - 2016, 2016
  5. Результаты кинетических экспериментов по исследованию влияния реагентов, компонентов каталитической системы и температуры на скорость гидрокарбометоксилирования циклогексена
  6. Оценка изменения энтальпии в некоторых реакциях лигандного обмена в системе гидрокарбометоксилирования циклогексена
  7. ГЛАВА 3. КИНЕТИКА РЕАКЦИИ ГИДРОКАРБОМЕТОКСИЛИРОВАНИЯ ЦИКЛОГЕКСЕНА ПРИ КАТАЛИЗЕ СИСТЕМОЙ Pd(PPh3)2Cl2- PPh3- П-ТОЛУОЛСУЛЬФОКИСЛОТА
  8. ПРИЛОЖЕНИЕ 1 Результаты хроматографического исследования реакционной массы в опытах по гидрокарбометоксилированию циклогексена и октена-1
  9. ГЛАВА 4. КИНЕТИКА РЕАКЦИИ ГИДРОКАРБОМЕТОКСИЛИРОВАНИЯ ОКТЕНА-1 ПРИ КАТАЛИЗЕ СИСТЕМОЙ Pd(OAc)2- PPh3- п-ТОЛУОЛСУЛЬФОКИСЛОТА
  10. ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ ГИДРОКАРБОМЕТОКСИЛИРОВАНИЯ ЦИКЛОГЕКСЕНА И ОКТЕНА-1