<<

Оксид углерода (II) в органическом синтезе. Практическое значение реакций гидрокарбалкоксилирования и гидрокарбоксилирования

В последние десятилетия применение оксида углерода (II) в органической химии приобретает все большее значение [2-6]. В частности, путем карбонили­рования были получены карбоновые кислоты, их ангидриды, оксикислоты, спирты, лактоны, альдегиды, кетоны, простые и сложные эфиры и т.д.

[7]. Од­ной из главных особенностей оксида углерода как реагента в металлокомплекс­ном катализе является его способность внедряться в структуру координацион­ных соединений по линии разрыва связей С-Ме и Н-Ме, где Ме - атом d- металла, отвечающий за каталитическую реакцию с участием СО. В результате подобных реакций образуются кислородсодержащие органические соединения [4,7-11]. Предпосылки для подобного рода внедрений определяются электрон­ным строением молекулы монооксида углерода. Так, σ-донорные свойства мо­лекула СО проявляет за счет несвязывающей пары электронов атома углерода с ярко выраженным р-характером и высокой энергией. В то же время вакантные п-разрыхляющие молекулярные орбитали СО способны к перекрыванию с за­полненными электронами d-орбиталями металла-комплексообразователя [12,13]. Таким образом, σ-компонента приводит к смещению электронной плотности от молекулы СО к металлу, а п-компонента - к переносу в обратном направлении. Эти компоненты обладают эффектом синергизма, т.е. взаимно дополняют, усиливают друг друга. Вследствие этого происходит упрочнение связи Ме-С, ослабление связи внутри молекулы СО и появляется возможность для образования новой связи по атому С: Me ~ C = o [13-15].

Процессы сочетания с участием СО позволяют получать из малых моле­кул более высокоорганизованные структуры. Эти процессы характеризуются низкой энтропией, что приближает их к процессам образования высокомоле­кулярных структур в природе, например, к фотосинтезу [13].

Реакции карбонилирования позволяют формировать углерод-углеродные связи в органических молекулах с одновременным введением в их структуру атомов кислорода. Варьирование структуры реагентов, природы и состава ката­литических систем, а также условий проведения реакций открывает возможно­сти получения разнообразных органических соединений, имеющих промыш­ленное и препаративное значение [14,16-18].

В настоящее время ряд процессов крупнотонажного органического син­теза на основе СО не находят альтернативы:

1) синтез метанола [2,3,8]:

2) получение углеводородов по Фишеру-Тропшу [2,8-10]:

3) синтез уксусной кислоты в Монсанто-процессе карбонилированием спиртов [2,4,7,8,19,20]:

4) синтез альдегидов гидроформилированием алкенов [2,4,7,8,18,19]:

5) получение пропионовой кислоты карбонилированием этена [4,7]:

Реакция (1.6) относится к реакциям гидрокарбоксилирования, которые наряду с гидрокарбалкоксилированием алкенов занимают заметное место среди
реакций карбонилирования, приводя к образованию карбоновых кислот и сложных эфиров [4,8,15,21-23]:

Карбоновые кислоты и их эфиры находят применение при получении синтетических смазочных материалов с повышенной химической и термиче­ской стабильностью, пластификаторов, моющих средств, ингибиторов корро­зии, инсектицидов, антигрибковых и парфюмерных композиций, лекарствен­ных препаратов [1-7,24].

Их используют в качестве реагентов при синтезе соот­ветствующих спиртов и аминов [2,7,16].

Следует отметить ряд реакций гидрокарбокси- и гидрокарбалкоксилиро- вания ненасыщенных соединений, перспективных с точки зрения промышлен­ной реализации в основном или тонком органическом синтезе. Так, карбонили- ровние ацетиленовых углеводородов и их гомологов приводит к образованию разнообразных моно- , ди- и трикарбоновых кислот, их сложных эфиров, лак­тонов, ангидридов, циклических соединений [7,15,21-23,25,26]. Примером мо­жет служить реакция получения акриловой кислоты и ее производных, в част­ности сложных эфиров [4,8] - мономеров для получения пластмасс:

Специфично протекает карбонилирование алкинолов. Продуктами по­добных реакций (реакции (1.9)) могут являться сложные эфиры непредельных дикарбоновых кислот, метоксиалифатические кислоты, их сложные эфиры и лактоны [7].

13

Карбонилирование диенов также открывает возможности получения коммерчески ценных продуктов [2,20-23,27,28]. В качестве субстратов исполь­зуются бутадиен-1,3 и его олигомеры, аллен, ди-, три- и олигомеры циклопен­тадиена, кетен [15,27,28]. Сложные эфиры или карбоновые кислоты, содержа­щие в своей структуре двойные связи, являются реагентами в тонком органиче­ском синтезе. Встречаются данные о процессе синтеза формилвалериановой кислоты из бутадиена-1,3, включающего стадию гидроформилирования эфира пентен-4-овой кислоты [7]:

Большой теоретический и практический интерес представляет карбони­лирование циклических диенов. Существуют методы получения азелаиновой кислоты из циклооктадиена-1,5 [29]:

Большое внимание уделяется синтезу нафтеновых кислот и их производ­ных. Получаемые в результате продукты находят применение как растворители полимеров, красителей и каучука, компоненты лаков, антисептические сред-

14 ства, добавки к различным видам топлив, средства для пропитки древесины, предохраняющие ее от гниения, пластификаторы, смазочные масла, реагенты для получения биологически активных веществ и ингибиторы коррозии [1,2,6,7].

Циклоалканкарбоновые кислоты и их сложные эфиры, получаемые из циклоолефинов, СО, H2O, спиртов или фенолов [7,30,31], используются для синтеза лекарственных и медицинских препаратов [7]:

Эфиры разветвленных карбоновых кислот были синтезированы карбони­лированием Р-алкилзамещенных а-олефинов: 2-этилпентена-1, 2-бутилоктена- 1, 2-октилдецена-1 и др., а также на основе алкенов линейного строения, например гептена-1 [7]. Из олефинов и СО можно получать и кетоны. Имеется описание процесса, в результате которого образовывался диэтилкетон. Кетоны также были получены путем карбонилирования высших олефинов (C3-C20) в смеси с этиленом на Rh- или Co-катализаторах [7].

В литературе описан синтез сложных эфиров коричной кислоты окисли­тельным карбонилированием стирола [7,15,32-38].

Сложные эфиры коричной кислоты используются в производстве лекар­ственных препаратов, душистых веществ, средств защиты растений и светочув­ствительных смол [7].

В литературе встречаются публикации, посвященные исследованию ре­акций гомологизации спиртов, кислот, сложных эфиров и олефинов взаимодей­ствием последних с СО и H2 [39,40].

Имеется ряд работ по карбонилированию сложных эфиров (реакции (1.14)).

15

При обработке сложных эфиров моно- или дикарбоновых кислот синтез- газом в присутствии гомогенных соединений Rh и Co были получены альдеги­ды, карбоновые кислоты и их сложные эфиры. Простые и сложные эфиры при обработке синтез-газом в присутствии соединений Rh превращаются в смеси карбоновых кислот или их сложные эфиры, в которых алкильная группа со­держит на одно звено CH2больше. Получаемые сложные эфиры, такие как тет- рагептаноат пентаэритрита, используют в качестве компонентов смазочного масла, пластификаторов и поверхностно-активных веществ [7].

Помимо приведённых примеров ряд важных реакций карбонилирования имеет перспективу промышленной реализации в основном или тонком органи­ческом синтезе. В первую очередь, это реакции сополимеризации СО и соот­ветствующих алкенов, приводящие к образованию поликетонов [15,18,41-44]:

Наряду с олефинами в реакцию карбонилирования вступают и другие не­насыщенные соединения. Описан ряд процессов карбонилирования непредель­ных спиртов с образованием лактонов [45]. Встречаются данные по карбонили­рованию CN-содержащих олефиновых углеводородов с получением сложных эфиров соответствующих карбоновых кислот - исходных веществ для синтеза аминокислот [46].

Интерес представляет карбонилирование этиленоксида и его гомологов в присутствии сореагентов - воды, спирта или водорода [15,47-51]:

В свою очередь, карбонилирование а-оксидов в отсутствии нуклеофиль­ных агентов приводит к получению лактонов [52]:

а-Гидроксикарбоновые кислоты и их эфиры можно получить карбонили­рованием альдегидов [8,9,52]:

В случае карбонилирования ароматических альдегидов, продуктами яв­ляются смеси фенилуксусных кислот и их эфиров [53-55]:

или арилмалоновых кислот и их эфиров [55]:

Последние две группы реакций имеют широкие синтетические возмож­ности ввиду наличия реакционных центров в ароматическом ядре и подвижно­стью атома водорода у а-углеродного атома карбоновых кислот и их эфиров.

Если в качестве органического субстрата выступают а-хлоркетоны, то продуктами карбонилирования являются З-кетокарбоновые кислоты и их эфи­
ры, являющиеся ценными промежуточными продуктами в тонком органиче­ском синтезе [56-58]:

Следует отметить, что варьирование состава катализатора может суще­ственно менять состав продуктов карбонилирования. Примером подобного влияния катализатора может служить реакция карбонилирования хлорбензола [59]. Так, если синтез проводить при катализе кислотой Льюиса (AlCl3), то реа­лизуется известная реакция Гаттермана-Коха [3]:

Cl

Если реакция осуществляется при катализе системой PdCl2-AlCl3, то ее продуктом будет диарилкетон [3]:

Если в подобной системе хлорид алюминия заменить на хлорид галлия, то в качестве основного продукта реакции будет образовываться хлорангидрид арилкарбоновой кислоты [3]:

1.2.

<< | >>
Источник: Демерлий Антон Михайлович. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ И МОДЕЛИРОВАНИЕ РЕАКЦИЙ ГИДРОКАРБОМЕТОКСИЛИРОВАНИЯ АЛКЕНОВ. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Тула - 2016. 2016

Еще по теме Оксид углерода (II) в органическом синтезе. Практическое значение реакций гидрокарбалкоксилирования и гидрокарбоксилирования:

  1. Современные представления о механизме реакций гидрокарбалкоксилирования и влиянии различных факторов на их скорость и селективность.
  2. Обсуждение результатов исследования кинетических закономерностей реакции гидрокарбометоксилирования циклогексена. Механизм реакции
  3. Практическое значение исследования
  4. Уравнение баланса углерода
  5. Практическое значение диссертации и апробация результатов исследования
  6. §3. Органическая социология права
  7. Синтез КПЯК
  8. КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ И РАДИКАЛОВ
  9. ШКАЛА ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНОСТЕЙ ГРУПП ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ ПОЛИВАЛЕНТНОЙ СЕРЫ
  10. Каталитические системы гидрокарбалкоксилирования ненасыщенных соединений. Подходы в выборе эффективных каталитических систем
  11. 3.1.1 Изомерия органических молекул и радикалов поливалентной серы
  12. КРИТЕРИИ ПЕРЕНОСИМОСТИ ГРУПП ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ И РАДИКАЛОВ ПОЛИВАЛЕНТНОЙ СЕРЫ
  13. 4. Синтез и исследование физико-химических свойств новых оптически активных комплексонов
  14. Синтез комплексонатов металлов
  15. ШКАЛА ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНОСТЕЙ ГРУПП ОРГАНИЧЕСКИХ РАДИКАЛОВ ПОЛИВАЛЕНТНОЙ СЕРЫ
  16. 5.1. Синтез комплексонатов элементов II-А и III-А подгруппы с КПЯК
  17. Общие принципы синтеза комплексонатов металлов
  18. Синтез комплексонов, производных дикарбоновых кислот