<<
>>

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во ВВЕДЕНИИ обоснована актуальность диссертационной работы: изложены ее цель, основные положения, выносимые на защиту, научная

новизна и практическая значимость. В этом разделе содержится краткое изложение основных идей концепции многомасштабного моделирования и основных нерешенных проблем.

ГЛАВА 1 содержит результаты изучения структурообразования в цистеин-серебряном растворе (ЦСР) на основе методологии многомасштабного моделирования. В начале главы обсуждаются общие закономерности формирования тиксотропных гелей на основе низкомолекулярных веществ и изложены основные результаты экспериментального и теоретического изучения гелеобразования в ЦСР.

По своей классификации гидрогели (ГГ) на основе ЦСР относятся к классу супрамолекулярных металлокомплексных гелей. Хотя исследования комплексообразования L-цистеина с ионами металлов, в том числе и с серебром, ведутся уже в течение многих лет, гелеобразующие способности L- цистеина ранее были неизвестны. Уникальной особенностью таких ГГ является способность связывать большое количество воды малыми концентрациями низкомолекулярных реагентов (~0.01%).

При этом серебро является хорошим антисептиком, а цистеин - аминокислотой, которая играет ключевую роль в защитной функции организма по связыванию тяжелых металлов и формировании кожного покрова. ГГ на основе ЦСР могут служить матрицей для создания новых медицинских препаратов, а также представляют собой относительно простые и дешевые системы для изучения процессов самоорганизации, понимание которых открывает путь к целенаправленному дизайну новых материалов методом самосборки.

Обобщение экспериментальных данных, накопленных при исследовании ЦСР, позволило сформулировать феноменологическую модель самоорганизации ЦСР. Согласно этой модели гелеобразование в ЦСР происходит в три этапа: образование меркаптида серебра (МС), агрегация МС в небольшие кластеры и самосборка гель-сетки на их основе.

Данная модель лишь выделяет основные этапы гелеобразования по особенностям пространственного упорядочения на основе суммирования экспериментальных фактов, но не дает точного ответа, почему образуются кластеры МС и по какой причине они формируют волокна гель-сетки. Для ответа на эти вопросы (образование МС достоверно установлено) было выполнено комплексное моделирование ЦСР в рамках последовательного ряда моделей, построенных с учетом характерных масштабов, фиксируемых феноменологической моделью гелеобразования ЦСР.

С помощью квантово-механических расчетов, выполненных в рамках полуэмпирического метода молекулярных обителей ZINDO/1 [2], выявлены две возможные морфологии супраполимерных цепей из МС (рис. 1). Они формируются за счёт образования донорно-акцепторных связей сера-серебро и водородных связей между: а) карбоксильными группами, б) карбоксильной и аминогруппой соседних молекул.

Атомистическая модель водного раствора МС включает в себя цвиттер­ионы меркаптида серебра, соль AgNO3, инициатор гелеобразования Na2SO4 и молекулы воды. Выполнен явный учет взаимодействия между парами атомов серы и серебра, принадлежащих разным частицам МС, по донорно­акцепторному механизму. Для этого в модель меркаптида серебра были введены неподеленные электронные пары у атомов серы, способных взаимодействовать только с атомами серебра. Расчеты были выполнены с использованием валентно-силового поля (ВСП) AMBER[3]в рамках классической молекулярной динамики. Отсутствующие параметры взаимодействия были рассчитаны в рамках метода ZINDO/1.

Был построен ряд начальных конфигураций, в которых частицы МС располагаются случайным образом, образуют кластерные и нитеобразные структуры. Анализ эволюции приготовленных систем позволил проследить формирование агрегатов, состоящих из частиц МС и низкомолекулярных ионов. Отдельно исследованы нитеобразные агрегаты, повторяющиеся через периодические граничные условия, моделирующие фрагмент волокна гель- сетки. Установлено, что все нитеобразные агрегаты, построенные на основе цепочки молекул МС (в которой молекулы следуют одна за другой), демонстрируют тенденцию к разрушению.

При этом как в ходе эволюции неупорядоченных и кластерных начальных конфигураций, так и после разрушения нитеобразных агрегатов в ячейке моделирования формируются агрегаты вытянутой формы с поперечным диаметром ~16 А. Все новые нитеобразные агрегаты, построенные из удвоенного числа молекул МС, не разрушались на достигнутых временах моделирования. Анализ образующихся молекулярных конфигураций показывает, что нитеобразные агрегаты стабилизируются за счет взаимодействия -NH3+и -C(O)O-групп, принадлежащих частицам МС в составе соседних кластеров. Подобный принцип самосборки за счет амино- и карбоксильных групп описан и в случае других систем [4], что свидетельствует об универсальности наблюдаемого механизма самоорганизации в ЦСР. Необходимо отметить, что если выполнить

учет взаимодействия несвязанных атомов сера-серебро только в рамках ВСП AMBERбез явного введения неподеленных электронных пар, не удается построить стабильные нитеобразные агрегаты. Важно отметить, что необходимость явного учета особенностей взаимодействия атомов серы и серебра была обусловлена результатами КМ-расчетов.

Рисунок 1 - Визуализация супраполимеров, образованных из 20 молекул меркаптида серебра за счет координационных связей сера-серебро и водородных связей между: а) карбоксильными группами, б) карбоксильной и аминогруппы соседних молекул

Для иллюстрации формирования сетки геля из кластеров МС и уточнения причин одномерного роста нитей гель-сетки была разработана крупнозернистая модель на основе метода Монте-Карло и молекулярной динамики. В модели предполагается, что процесс образования кластеров из частиц МС уже завершился, а раствор соли, инициирующей гелеобразование, уже введен. Для понижения числа степеней свободы кластеры МС рассматриваются как сферические частицы фиксированного диаметра с дополнительными силовыми центрами на поверхности для моделирования функциональных групп -COO- и -NH3+.

Реализация данной модели в рамках метода Монте-Карло позволила наглядно иллюстрировать возникновение гель-сетки в ЦСР на больших пространственных масштабах ~500A. Использование крупнозернистого МД моделирования показало, что главный стабилизирующий фактор для нитеобразных агрегатов из кластеров МС - локализация функциональных групп на противоположных полюсах кластеров из меркаптида серебра.

В ходе выполненных расчетов по схеме квантово-механические расчеты —>атомистическое моделирование —>мезоскопическое моделирование была

использована следующая схема сопряжения уровней моделирования. В результате КМ-расчетов была установлена необходимость явного учета донорно-акцепторных связей между атомами серы и серебра при построении атомистической модели. Атомистическое моделирование позволило выявить особенности строения кластеров из меркаптида серебра и нитей гель сетки. Полученная информация была использована для построения мезоскопической модели ЦСР. Также КМ-расчеты использовались для параметризации отсутствующих потенциалов межатомного взаимодействия в выбранной версии ВСП для атомистического уровня и межмолекулярного взаимодействия для мезоскопического уровня моделирования.

ГЛАВА 2 посвящена изучению управляемой самосборки в растворах сильно заряженных жесткоцепных полиэлектролитов. Обсуждается возможность использования жесткоцепных полиэлектролитов в качестве строительных блоков наноматериалов. Рассмотрены две группы задач посвященных исследованию условий формирования: 1) проводящего металлического покрытия на фрагменте молекулы ДНК и 2) упорядоченных массивов из стержнеобразных наноразмерных объектов.

Первая группа задач посвящена моделированию формирования непрерывного металлического покрытия из наночастиц золота на одиночном фрагменте молекулы ДНК. Такие системы представляют большой интерес, поскольку они могут быть использованы для построения принципиально новой элементной базы для электронных устройств. Матричный синтез на основе молекул ДНК - один из перспективных способов формирования металлосодержащих наноструктурных материалов. За последние годы было предложено несколько способов металлизации фрагментов ДНК, из которых наименее изученный основан на использовании самосборки за счет электростатического взаимодействия отрицательно заряженных фосфатных групп ДНК и наночастиц металла [5]. Практически все работы по изучению металлизации являются экспериментальными. Между тем работы по изучению условий самосборки металлических покрытий практически отсутствуют.

Исходя из размера ДНК и наночастиц, моделирование проводилось в рамках мезоскопической модели на базе метода Монте-Карло. В качестве единицы длины был выбран масштаб σ = 10 А. Модель содержала полностью диссоциированный фрагмент ДНК и бесструктурные НЧ золота. Для построения модели взаимодействия бесструктурных НЧ был использован атомистический уровень моделирования.

Были решены следующие задачи: а) поиск оптимального механизма доставки наночастиц металла к отрицательно заряженной матрице ДНК; б) определение оптимальных условий формирования непрерывного металлического покрытия. Рассмотрены два возможных способа самосборки металлического покрытия: 1) с использованием положительно заряженных НЧ и 2) нейтральных НЧ, поляризованных в поле полианиона. Дальнодействующее электростатическое взаимодействие играет роль механизма доставки НЧ к полианиону. Короткодействующее ван-дер-ваальсово взаимодействие агрегировавших НЧ с азотистыми основаниями ДНК (или с внедренными атомами металла) и металлическое взаимодействие соседних НЧ обеспечивают «склеивание» наночастиц в агрегате.

На предварительном этапе исследований на основе простых теоретических моделей была выполнена сравнительная оценка энергии агрегатов, построенных из стержнеобразного полианиона и заряженных/поляризованных наночастиц. Это позволило выделить два возможных механизма самосборки металлического покрытия с участием заряженных НЧ (электростатический механизм) и незаряженных НЧ (поляризационный механизм). Полученная информация была использована для построения крупнозернистых моделей металлизации ДНК.

Модель ДНК была построена в виде линейной последовательности из 100 перекрывающихся сферических звеньев (грубая модель) и с учётом особенности пространственного строения ДНК (детальная модель). Наночастицы были представлены в виде бесструктурных сферических силовых центров двух типов: с дополнительным силовым центром на поверхности для моделирования положительного заряда (функционализированные НЧ), с двумя дополнительными силовыми центрами на поверхности, расположенными диаметрально противоположно, для моделирования поляризации НЧ в электростатическом поле ДНК. Учет контрионов был выполнен также двумя способами: с помощью экранированного кулоновского взаимодействия и посредством явного включения контрионов в модель.

Для правильного задания металлического взаимодействия между НЧ была рассмотрена задача о взаимодействии двух НЧ золота различных диаметров в рамках атомистической модели (на основе метода Монте-Карло) с использованием потенциала Гупта [6]. Показано, что потенциальная энергия взаимодействия НЧ может быть записана в виде простой формулы, куда входят среднее число атомов в зоне контакта на поверхности наночастиц и расстояние

между поверхностями частиц, что позволяет упростить процесс проведения расчетов в рамках мезоскопической модели.

Результаты моделирования свидетельствуют, что в случае функционализированных наночастиц металлическое покрытие с лучшими характеристиками (НЧ имеют наибольшее число контактов друг с другом, слой не имеет разрывов и лакун) формируется, когда диаметр НЧ составляет 1.25-1.5 σ, а заряд равен единице. В случае нейтральных НЧ квазинепрерывное металлической покрытие образуется, когда их диаметр равен 1.5σ . С ростом диаметра НЧ на ДНК возникают радиальные структуры, препятствующие формированию качественного проводящего слоя (см. визуальное сравнение образующихся агрегатов на рис. 2).

На примере исследования самосборки нанопровода с использованием функционализированных наночастиц показано, что хотя в целом увеличение детализации модели (учет контрионов, пространственной структуры полианиона) влияет на особенности распределения НЧ на полианионе, рассчитанная область параметров, при которых в системе формируется оптимальное металлическое покрытие, практически совпадает для всех рассмотренных моделей.

Рисунок 2 - Визуализация металлического покрытия на одиночной молекуле ДНК. Агрегаты получены с использованием: а) функционализированных наночастиц с диаметром D = 2 σ (σ = 10 А) и зарядом Z;б) нейтральных наночастиц диаметра D,поляризованных в электростатическом поле ДНК

Полученные результаты показывают, что при изучении процессов самосборки можно ограничиться введением в модель только структурно

значимых компонент, что упрощает представление системы и уменьшает вычислительные затраты. Это имеет важное методическое значение для теоретического изучения сложных полимер-коллоидных систем, когда явный учет всех компонент невозможен. Вцелом выполненное исследование было реализовано по схеме: простая теоретическая модель —>атомистическое моделирование ÷÷ мезоскопическое моделирование. Теоретическая модель помогла выбрать состав мезоскопичесих моделей, атомистическая модель позволила получить простую апроксимацию для металлического потенциала и обосновать использование безструктурных НЧ в составе мезоскопической модели. Использование нескольких крупнозернистых моделей с различной степенью детализации позволило получить интересные методические результаты, связанные с влиянием уровня огрубления на результаты моделирования.

В результате решения второй группы задач удалось продемонстрировать способ, как можно управлять самосборкой стержнеобразных полианионов с целью построения регулярных массивов различной морфологии. Прототипами таких объектов могут служить многие биологические макромолекулы, такие, как ДНК, F-актин, fd-вирусы и т.д., которые могут быть задействованы для создания некоторых наноустройств. На предварительном этапе рассмотрения расчеты были выполнены в рамках теории интегральных уравнений в т.н. PRISM-приближении (Polymer Reference Interaction Site Model) и с использованием прямого компьютерного моделирования на основе МК-модели. Рассмотрены растворы сильнозаряженных стержнеобразных молекул с явным учетом контрионов в широком диапазоне температур в режимах разбавленного и полуразбавленного растворов. Установлено, что при температурах ниже порога Маннинга теория интегральных уравнений не обеспечивает точного количественного согласия с результатами прямого компьютерного моделирования.

На основании расчетов, выполненных методом Монте-Карло, показано, что причиной падения точности PRISM-приближения в области низких температур является образование локально анизотропных структур с ЖК- упорядочением. Поэтому дальнейшие расчеты для асимптотического предела больших зарядов на поверхности полианионов были сделаны в рамках МК- моделирования. Были рассмотрены растворы, содержащие стержнеобразные полианионы в присутствии сферических катионов и поликатионов с анизотропным распределением заряда в бессолевом разбавленном растворе.

Сила электростатического взаимодействия регулировалась параметром зацепления γ = Г-z2(Г - длина Бьеррума, z - заряд силового центра) Изменение параметра зацепления эквивалентно изменению условий самосборки (с одной стороны) или масштаба объектов (с другой стороны).

Рисунок 3 - Сравнение средней удельной потенциальной энергии систем из Nсиловых центров в конечном состоянии при достижении 1,000,000МК шагов моделирования. На рисунке показаны примеры начальных упорядочений полианионов [(i)лентообразное, (iiи iii)пучек, (iv)цилиндрическое]. В системе присутствуют катионные цепи двух видов: а) с асимметричной локализацией заряда (показан красным цветом) и б) заряд в центре молекулы. Черными линиями показаны значения средних потенциальных энергий систем в конечном состоянии. Стрелки показывают предполагаемые направления эволюции систем

Показано, что с ростом параметра зацепления при достижении порогового значения γτв системе формируются агрегаты с высокой степенью упорядочения полианионов, а наличие поликатионов с анизотропным распределением заряда приводит к формированию стабильных наноструктур с различной пространственной морфологией (рис. 3). Например, в случае локализации заряда на концевой группе могут формироваться лентообразные агрегаты. Необходимо отметить, что такие лентообразные агрегаты ранее в литературе не обсуждались.

ГЛАВА 3 посвящена сравнительному изучению структурных и транспортных свойств ионообменных мембран на основе сульфированных поли (эфир-эфир кетонов) (СПЭЭК, см. рис. 4) и нафиона с помощью

мезоскопического, атомистического и квантово-механического уровней моделирования.

Хотя к настоящему времени появилось достаточно много экспериментальных исследований, посвященных различным иономерам, взаимосвязь между протонной проводимостью и их химической структурой остается неясной. Большинство выполненных теоретических работ посвящены изучению протонной проводимости тафиона, и лишь в небольшом количестве работ исследуются другие иономеры.

Транспортные свойства сульфированных ионообменных мембран обусловлены особенностями их химического строения. Благодаря наличию гидрофобных (несульфированных) и гидрофильных (сульфированных) звеньев в полимере в присутствии воды происходит микрофазное разделение. В результате этого процесса формируется связанная сеть водных каналов, являющихся проводниками ионов. Их средний диаметр в поперечном сечении составляет ~ 4 нм. Гидрофобные сегменты полимерных цепей образуют скелетный каркас, который заполняет пространство между каналами и обеспечивает механическую стабильность мембраны. Гидрофильные сегменты формируют стенки каналов. При уменьшении содержания воды каналы сжимаются и проводимость иономера падает. Ниже порога перколяции сеть водных каналов разрывается. Это означает, что мембрана перестает быть проводником ионов. Чем меньше значение порога перколяции, при котором сохраняется связанная сеть каналов, тем лучше эксплуатационные свойства мембраны в условиях большой потери воды, которые реализуются в среднетемпературных топливных элементах. Так как строение каналов зависит от специфики конформационного поведения макромолекул иономера, от особенностей распределения сульфогрупп и объема воды, поглощенной мембраной, одним из возможных способов улучшения эксплуатационных характеристик полимерных мембран топливных элементов является оптимизация химической структуры иономеров.

Поскольку характерные диаметры каналов составляют ~ 4 нм, основные расчеты были выполнены в рамках мезоскопической модели на основе динамической теории функционала плотности (ДТФП). В основе используемого метода лежат: аксиома об однозначном соответствии локальной плотности частиц с их функцией распределения и модель Флори-Хаггинса для вычисления параметров межмолекулярного взаимодействия [7]. В силу того,

что данная техника моделирования редко используется российскими группами в данной главе дано развернутое описание используемого метода.

Структура полимера была представлена в виде линейной последовательности полярных А и неполярных В мезоскопических частиц [AnSm]k(рис. 4). Степень сульфирования (регулируемая параметром к) и объемная доля воды φcв системе являются главными параметрами построенной модели. Для задания параметров взаимодействия мезоскопических частиц были использованы экспериментальные значения параметров растворимости Гильдебранда.

Рисунок 4 - Иллюстрация к отображению химической структуры компонент модельной системы на атомистическое и мезоскопическое представления. Для проведения расчетов был использован иономер сульфированного поли (окси-1,4-фениленокси-1,4-фениленкарбонил- 1,4-фенилена)

В качестве первого шага было выполнено изучение мембран на основе регулярных мультиблок-сополимеров [∏1S1]20(степень сульфирования DS = 50%), [Π3S2]8(DS = 60%) и [A3S1]10(DS = 75%). Полученные результаты свидетельствуют, что в системе происходит быстрое фазовое разделение гидрофильных и гидрофобных звеньев даже при малом содержании воды φc< 0.05 в силу высокой степени несовместимости гидрофобной и гидрофильной подсистем. Анализ морфологии водных доменов показывает, что только в случае композиционного состава [Π3S2]8(СПЭЭК-60) в системе формируется

проникающая сеть ионных каналов в широком диапазоне значений параметра φc.

В качестве альтернативны методу мезоскопической динамики для исследования мембраны на основе СПЭЭК был использован метод классической молекулярной динамики с валентно-силовым полем PCFF [8]. Атомистическая модель мембраны была построена из 80 олигомерных цепей, каждая из которых состояла из 10 мономеров чередующихся сульфированных и несульфированных звеньев. Был использован следующий композиционный состав олигомерной цепи Н-АВАВАВАВАВ-Н, где символ Н схематически обозначает терминальные атомы водорода для заполнения свободных валентных связей в «головном» и «хвостовом» звене. Полноатомное строение звеньев показано на рис. 4.

Для сравнения морфологий систем, полученных для цепей ([А1В1]х) двумя методами МД и ДТФП, моделирование в рамках ДТФП специально было выполнено в течение короткого интервала времени - 110 мкс. Хорошее совпадение морфологий мембран, полученных методами МД и ДТФП, позволяет рассматривать мезоскопическую модель как адекватную. Общее время моделирования, затраченное для получения представительной структуры в МД, только для двух значений φcявляется сопоставимым со временем моделирования, выполненного в ДТФП для всего использованного диапазона параметров. В связке методов МД и ДТФП молекулярная динамика может выступать как экспериментальный метод, позволяющий извлекать информацию о межмолекулярном взаимодействии и выполнять визуализацию получаемых структур.

Оценка порога перколяции для СПЭЭ1квантово-механический уровень моделирования. Мезоскопический уровень показал особенности распределения полярных и неполярных звеньев мембран при различном содержании воды. Атомистический уровень был использован для проверки адекватности результатов полученных на мезоскопическом уровне и подтвердил наблюдаемую в ДТФП картину фазового разделения в мембранах. Атомистическое моделирование может использоваться в качестве вспомогательного метода для параметризации мезоскопических моделей. Далее, полученная на мезоскопическом уровне, информация о строении мембран была использована для конструирования малых фрагментов водных каналов (из ~1000 атомов) с помощью атомистической МД для моделирования

транспортных свойств на КМ уровне. Можно отметить, что в свою очередь КМ - моделирование может использоваться для параметризации ВСП для атомистических методов. Однако в случае СПЭЭК и нафиона в этом не было необходимости, т.к. использованное ВСП PCFF содержит все необходимые параметры.

Рисунок 7 - Пространственно-временная корреляционная функция Gs(r,t)для положений переносимых зарядов в модели мембраны СПЭЭК (λ = 10)

ГЛАВА 4 посвящена моделированию полимерных матриц и полимерных нанокомпозитов. К настоящему времени выполнено достаточно много работ по изучению как полимерных матриц так и неорганических материалов по отдельности. Тем не менее, предсказание свойств сетчатых полимеров представляет достаточно сложную задачу в силу больших трудностей, связанных с построением моделей таких систем. Также сложной задачей является предсказание свойств полимерных матриц с внедренными наночастицами. Учитывая характерные размеры наполнителя из наночастиц (~ 5-200 нм), наиболее адекватными подходами к моделированию нанокомпозитов являются мезоскопические методы и метод конечных элементов. Однако для их параметризации необходимо знать различные физические свойства (плотность, модуль упругости, коэффициент теплового расширения и др.) полимерной матрицы, наночастиц и интерфейса полимер/наночастица. Данная информация может быть получена

экспериментальными методами и с помощью методов атомистического моделирования. В последнем случае для быстрого расчета свойств различных областей материала (матрица, наночастица, область интерфейса) необходимо уметь строить соответствующие атомистические модели и иметь отработанный набор возможных упрощений для ускорения моделирования. Таким образом, совершенствование техники атомистического моделирования с целью предсказания свойств полимерных матриц и границ раздела фаз полимер/наночастица является актуальной задачей для развития общей техники многомасштабного моделирования нанокомпозитов.

Теоретическое и экспериментальное изучение нанокомпозитов позволяет сделать вывод, что свойства полимеров в виде ультратонких пленок (заключенных между двумя твердыми поверхностями) и в составе нанокомпозитов (в которых наночастицы имеют высокую степень упорядочения) являются подобными [16;17]. Это объясняется тем, что физические свойства гибридных систем в значительной мере определяются свойствами межфазной границы полимер/неорганический материал. В этом случае можно выделить два параметра, которые управляют свойствами гибридных систем, - весовая доля неорганического наполнителя и энергия межфазного взаимодействия. В зависимости от рассматриваемой системы первый параметр можно сопоставить либо толщине полимерной пленки на подложке, либо значению среднего расстояния между наночастицами. Второй параметр связан с особенностями межфазного взаимодействия. Выделение двух главных параметров позволяет существенно облегчить задачу по разработке компьютерных моделей нанокомпозитных материалов и уменьшить затраты времени на общее проведение вычислений. Таким образом, задачу по изучению нанокомпозитов на основе полимеров (содержащих НЧ) можно свести к задаче изучения ультратонких пленок на твердых подложках.

В рамках диссертационной работы были рассмотрены две проблемы: 1) создание универсальных алгоритмов построения атомистических моделей полимерных матриц и фрагментов нанокомпозитов и 2) использование упрощенных моделей наполненных матриц для изучения структурных и температурных свойств конструкционных материалов.

В главе изложен универсальный алгоритм для моделирования полимерных сеток. В качестве иллюстрации работы алгоритма была выбрана эпоксидная смола. Материалы на основе эпоксидных смол обладают высокой температурой стеклования (190-260oC), низкими диэлектрическими потерями и

характеризуются низким поглощением влаги. По этой причине они используются для производства высококачественных печатных плат, деталей электронных приборов и других устройств.

Эпоксидная смола является примером одной из наиболее трудных систем с точки зрения построения атомистической модели. При генерировании модельных образцов полимерных сеток необходимо одновременно контролировать пространственную структуру полимера и избегать формирования механических напряжений. Чтобы правильно воспроизвести физические свойства полимеров, требуется задействовать полный спектр свойственных им пространственных и временных масштабов, что можно решить только в рамках концепции многомасштабного моделирования. Это подразумевает построение топологии молекулярной структуры и выполнение первичной минимизации энергии системы в рамках упрощенной крупнозернистой модели с последующим восстановлением атомистической структуры. В ходе разработки нового подхода к конструированию полимерных матриц для проверки его адекватности были использованы экспериментальные данные по физическим свойствам материала на основе циклоалифатической эпоксидной смолы (ЦАЭС) получаемой на основе полимеризации мономеров ЦАЭС 3,4-эпоксициклогексилметил-3,4-эпоксициклогексан- карбоксилата (EP) и отвердителя 4-ангидрид метилгексагидрофталевой кислоты (СА) (рис. 8).

Разработанный алгоритм состоит из четырех последовательных этапов. На первом этапе строится крупнозернистая модель мономеров, которые размещаются в ячейке моделирования случайным образом. На втором этапе на основе метода Монте-Карло (можно использовать и другие методы) моделируется реакция полимеризации мономеров. При этом выполняются оптимизация внутренней структуры крупнозернистой модели и проверка длин формирующихся межмономерных связей. Если какие-либо перекрестные сшивки превышают эталонную длину (которая соответствует межатомным расстояниям выбранного валентно-силового поля), такие связи разрываются. На третьем этапе выполняется процедура обратного отображения (reverce- mapping) крупнозернистой модели на атомистическую. Наконец, в ходе четвертого этапа выполняется окончательная релаксация сгенерированной атомистической модели.

Рисунок 8-а) примеры выбранных базовых мономеров ЦАЭС: 3,4-

эпоксициклогексилметил-3,4-эпоксициклогексан-карбоксилата (ЕР) и отвердителя 4- ангидрида метилгексагидрофталевой кислоты (СА); б) примеры наиболее энергетически выгодных пространственных структур для мономеров EP и CA и их крупнозернистые модели, цифрами показаны реакционные атомы в порядке их нумерации; в) логическая схема строения полимерной сетки

Для сгенерированных образцов эпоксидных смол были рассчитаны следующие физические характеристики: плотность р и температура стеклования Tgв зависимости от числа межмономерных сшивок. Установлено, что для всех перечисленных свойств удается получить хорошее согласие с экспериментом (рexp = 1.175 ± 0.005 г/ем3, pcaιc = 1.13 ± 0.03 г/ем3, Tg,exp = 440.5 ± 2.5 K, Tg,cac = 422 K) в случае максимально возможной степени конверсии системы. Таким образом, на основе сравнения с экспериментом получено подтверждение адекватности построенного алгоритма формирования полимерной матрицы. Разработанный алгоритм может быть использован для построения произвольного полимера на основе информации о химическом строении мономеров и базовых представлениях о его внутренней структуры. В ходе его реализации была использована следующая схема сопряжения: квантово-механический уровень —>мезоскопический —>атомистический уровень моделирования. Поскольку между уровнями передается только информация о координатах частиц/атомов и химических связях, расчетная схема может функционировать без вмешательства пользователя.

Практическая значимость разработанного алгоритма - универсальность. Он может быть легко адаптирован для генерирования полимерных матриц из любых мономеров при использовании различных сценариев образования перекрестных сшивок - полимеризация и др. Использование моделирования реакции полимеризации позволяет легко генерировать модели нанокомпозитов различной сложности. В этом случае в ячейку моделирования вводится

наполнитель в виде сферы, цилиндра, эллипсоида, параллелепипеда или поверхности. В результате реакции полимеризации формирующаяся матрица естественным образом обволакивает включение. Получаемые таким образом модели материалов практически не содержат механических напряжений (вследствие присутствия наполнителя) и легко уравновешиваются после перехода на атомистический уровень моделирования. На рис. 9 показаны две атомистические модели образцов нанокомпозита, построенных с использованием описанного подхода - матрицы с НЧ из оксида кремния (рис. 9а) и слоя полимера между твердыми подложками из SiO2(рис. 9б). Небольшой зазор между матрицей и поверхностью устраняется в ходе дальнейшего уравновешивания методом атомистической молекулярной динамики.

Также в данной главе представлены результаты использования упрощенных моделей для предсказания физических свойств органо - неорганических нанокомпозитов в рамках атомистического моделирования. Образцы материалов были построены в виде слоя полимера и твердой поверхности. Использованное упрощение было основано на описанной выше аналогии между ультратонкими полимерными пленками и наполненными полимерными матрицами, в которых наночастицы имеют высокую степень пространственного упорядочения.

Рисунок 9 - Примеры образцов нанокомпозитных материалов, подготовленных с

использованием многомасштабной схемы построения полимерных матриц на основе ЦАЭС и диоксида кремния: а) матрица со сферической наночастицей; б) слой матрицы на плоской поверхности

Были использованы материалы с хорошо изученными физическими свойствами: полиимид (ПИ), который синтезируется на основе двух мономеров: диангидрида - 3,3',4,4'-дифенилтетракарбоновой кислоты (BPDA) и 1,3-бис(4- аминофенокси)бензола (134APB); оксид кремния в форме З-кристобалита в

виде бесконечного слоя (далее для краткости называемой SiO 2) и алкилсиланил -SiH2-[CH2]n-H (АС). Полиимиды являются основой для построения многих конструкционных материалов с низкой диэлектрической проницаемостью и хорошими термомеханическими свойствами. Наночастицы на основе диоксида кремния широко используются в качестве наполнителя благодаря их дешевизне, оптической прозрачности, термостойкости и химической инертности. Алкилсиланил - результат реакции анионного полимера с Si—Cl модифицированной наночастицей SiO2.

Олигомерные цепи молекулы полиимида были построены из 12 базовых мономеров (рис. 10). Модель неорганической подложки строилась в виде бесконечного слоя на базе элементарной ячейки З-кристобалита, размноженной вдоль трех некомпланарных кристаллографических направлений. Общее число элементарных ячеек (ЭЯ), образующих подложку, составляет n?m?k. Граничные атомы со свободными валентными связями вдоль двух направлений были связаны через периодические граничные условия.

Рисунок 10 - Визуализация атомистических моделей основных компонентов изучаемого материала: а) молекула полиимида, построенная из 12 базовых мономеров 134APB/BPDA; б) подложка из 7?7?3 ЭЯ в-кристобалита. Плотность молекул поверхностного модификатора алкилсиланила составляет σ = 2.36 молек/нм2, n = 9

В качестве поверхностного модификатора для заполнения свободных валентных связей атомов кремния на поверхности подложки использовались молекулы алкилсиланила (АС) -SiH2-[CH2]n-H и гидроксильных групп. Были построены два типа образцов: 1) модифицированные только гидроксильными

группами и 2) гидроксильными группами и молекулами АС. Молекулы АС присоединялись только к одной стороне подложки. После присоединения АС оставшиеся свободные валентности у атомов Si заполнялись гидроксильными группами. Таким образом, одна из сторон подложки модифицирована только гидроксильными группами, а вторая сторона содержит как -ОН группы, так и цепи АС. Все силы в системе вычислялись на основе валентно-силового поля AMBER,расширенного за счет использования дополнительных силовых констант из ВСП PCFF.

На предварительном этапе расчетов для проверки адекватности используемого валентно-силового поля были воспроизведены некоторые физические характеристики полимерной матрицы из полиэтилена (ПЭ), полиимида и подложки. Для ПЭ была рассчитана плотность, для ПИ - плотность, температура стеклования Tgи температурный коэффициент линейного расширения (КЛР), для оксида кремния - плотность и КЛР. Результаты оценок этих характеристик находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными, что подтверждает адекватность выбранного варианта валентно-силового поля.

Выполненные расчеты КЛР системы полиимид^іО2показывают, что эта характеристика имеет сильно нелинейный характер (рис. 11). При увеличении весовой доли неорганического наполнителя wfвыше порогового значения, равного ~ 0.2, происходит резкое падение температурного коэффициента линейного расширения материала. Результаты расчета профилей плотности вещества (в направлении, перпендикулярном подложке) p(z) и радиальных функций распределения свидетельствуют о том, что в формировании физических свойств полимерных нанокомпозитов определяющую роль играет полимерная матрица, находящаяся в зоне действия поверхностных сил неорганической компоненты. Поскольку объемная доля интерфейса зависит как от энергии межфазного взаимодействия, так и от площади границы раздела фаз, свойства нанокомпозитов могут хорошо контролироваться посредством подбора свойств наполнителя и его весовой доли в системе.

Для изучения свойств интерфейса полимер/оксид кремния с модифицированной поверхностью был выполнен расчет профилей плотности: приведенного доступного объема, полимерной матрицы, модификатора и суммарной плотности материала в направлении, перпендикулярном к поверхности подложки. Показано, что формирование интерфейса полимер/модифицированная подложка происходит за счет смешения двух

полимеров - полиимида и алкилсиланила. С ростом п и плотности модификатора на поверхности подложки постепенно формируют слой из молекул АС толщины Hm,в который не проникают молекулы матрицы (рис. 12а). Стремление к образованию отдельной фазы объясняется взаимной нерастворимостью АС и полиимида. В свою очередь, при фиксированном п толщина слоя взаимодиффузии двух полимеров Hmix(рис. 12б) проходит через максимум при σ = 2.36 молек/нм2.

Рисунок 11 - Зависимость коэффициента линейного расширения системы ПИ/SiO2от весовой доли оксида кремния (P = 1 атм). Пунктирная линия показывает аппроксимацию результатов расчетов. Маркеры обозначают: О - чистая полимерная матрица; ? - система с подложкой из 6 ? 6 ? 2 ЭЯ; 0 - система с подложкой из 9 ? 9 ? 3 ЭЯ; Δ - чистая подложка из 6 ? 6 ? 2 ЭЯ

Рисунок 12 - a) Толщина слоя поверхностного модификатора, в который не проникают цепи полимерной матрицы; б) толщина слоя смешивания полимерной матрицы и поверхностного модификатора; в) суммарная толщина слоя поверхностного модификатора H=Hm+Hmix. Сплошные линии соответствуют аппроксимационным функциям H ~ п и п2/3. Цифрами обозначены зависимости полученные при разных σ: 1) 1.18 молек/нм2, 2) 2.36 молек/нм2, 3) 3.55 молек/нм2, 4) 4.29 молек/нм2

На рис. 12в показана суммарная толщина слоя поверхностного модификатора H = Hm + Hmixкак функция длины п молекул АС. При большой плотности поверхностного модификатора H(n) ~ п, в случае малой плотности привитого полимера зависимость H(n)является нелинейной: H(n) ~ п2/3. Таким образом, в случае модифицированных наночастиц свойства нанокомпозита будут определяться взаимодействием двух полимеров. Из-за сильного различия параметров растворимости ПЭ и ПИ в системе может произойти макрофазное разделение. Это неизбежно приведет к агрегации НЧ и ухудшению свойств нанокомпозита. Подобные процессы описаны для органо-глиняных нанокомпозитов в случае модификации частиц глины молекулами сурфактантов. Использование сурфактантов с длинными алкильными цепями дают хорошее разделение наночастиц, в то же время при увеличении длины цепи (по достижении порогового п) степень разделения частиц падает [18]. Это проявляется в том, что при высокой степени прививки наночастицы могут агрегировать, даже если они модифицированы полимером, идентичным полимерной матрице.

Необходимо отметить, что разработанный алгоритм построения полимерных материалов в сочетании с упрощенными атомистическими моделями может применяться в составе многомасштабных моделей нанокомпозитов. Расчеты физических свойств на основе модели чистой полимерной матрицы, подложки и слоя полимера между подложками могут быть задействованы для параметризации континуальных методов моделирования (например, моделей материалов для расчета свойств в рамках метода конечных элементов). При этом, КМ-расчеты могут привлекаться для расширения используемого ВСП (с последующей валидацией) в атомистическом моделировании. В свою очередь, атомистическое моделирование может помочь расчитать параметры межмолекулярного взаимодействия в мезоскопических моделях. Наконец, в некоторых случаях мезоскопический уровень может использоваться для выявления особенностей распределения наполнителя в полимерной матрице для последующей передачи этой информации в континуальную модель.

Помощь с написанием академических работ
<< | >>
Источник: КОМАРОВ Павел Вячеславович. МНОГОМАСШТАБНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ НАНОДИСПЕРСНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ. АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук. ТВЕРЬ - 2014. 2014

Еще по теме ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ:

  1. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
  2. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
  3. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
  4. II. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
  5. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
  6. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
  7. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
  8. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
  9. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
  10. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
  11. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ