<<
>>

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введенииобоснована актуальность темы диссертации, дан краткий обзор современного состояния проблемы электрокатализа и комплексообразования в системах «никель (II), кобальт (II) - эриохром чёрный Т», сформулированы цель и задачи работы, представлены защищаемые положения, отме'че'ны научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главепредставлен аналитический обзор, посвящённый анализу работ по комплексообразованию и электрокатализу азосоединений с ионами металлов, а также работ по изучению равновесия комплексообразования в системах «металл - лиганд» на основе каталитических кинетических токов.

Во второй главеизложены основные приёмы экспериментального изучения каталитических токов систем «никель (П), кобальт (II) - эриохром чёрный Т» и применяемая в ходе анализа аппаратура, а также проведено исследование процесса электрокаталитического восстановления систем «никель (II), кобальт (II) - эриохром чёрный Т» на ртутном капающем электроде и на стеклоуглеродном электроде, представлены экспериментальные данные по изучению зависимостей предельных каталитических токов восстановления комплексов никеля (II) и кобальта (II) с эриохромом чёрным Т от концентрации лиганда, никеля (II), кобальта (II), ионной силы, концентрации ионов водорода и ряда других факторов.

Вольтамперометрические измерения проводили на полярографе ПУ-1. В исследованиях методами полярографии в качестве индикаторного электрода использовали ртутный капающий электрод с характеристиками: m = 1,192 мг/с, t1 = 3,65 с и m = 0,566 мг/с, t1 = 7,91 с при E =-1,0 В. Электродом сравнения служил выносной насыщенный каломельный электрод, электролитический ключ был заполнен 3 %-ным раствором агар-агара в 1 моль/дм3NaNO3. В исследованиях методами адсорбционной катодной инверсионной вольтамперометрии индикаторным электродом служил стеклоуглеродный электрод, а электродом сравнения - хлоридсеребряный.
Регенерацию стеклоуглеродного электрода проводили механическим способом (паста ГОИ), затем поверхность электрода обрабатывали диметилкетоном и этиловым спиртом. Значения рН фоновых электролитов устанавливали с помощью анализатора жидкости «Эксперт-001». Все растворы готовили на бидистиллированной воде. В качестве фонового электролита использовали NaCiO∣в диапазоне концентраций от 0,05 до 1 моль/дм3. Для стабилизации рН исследуемых растворов использовали боратный буферный раствор (0,2 моль/дм3H3BO3и 2∙10'3 моль/дм3Na2B4O7∙10H2O) фонового электролита. Исходный раствор эриохрома чёрного Т готовили растворением навески в бидистиллированной воде ежедневно. Растворы ионов металлов, полученные растворением навесок NiCl2∙6H2O и моль/дм3CtoSQ^^ в бидистиллированной воде, стандартизировали комплексонометрически (комплексон III). Снимали вольтамперограммы после предварительной деаэрации исследуемых растворов струёй очищенного азота в течение 20 минут с развёрткой потенциала от 0 до -1,7 В. Спектрофотометрические исследования растворов эриохрома чёрного Т на фоне 0,2 моль/дм3NaClO4 (боратный буфер) до и после длительного электролиза проводились на автоматическом спектрофотометре Specord 50 (Германия). ИК-спектры раствора эриохрома чёрного Т на фоне 0,2 моль/дм3NaClO4 (боратный буфер) до и после длительного электролиза снимали на спектрофотометре Specord 75 IR (Германия).

На р.к.э. эриохром чёрный Т на фоне боратного буферного раствора фонового электролита NaClO4 восстанавливается при рН от 5,5 до 7,5 с образованием одной полярографической волны (рисунок 1).

Полярографическая волна электровосстановления эриохрома чёрного Т на р.кэ. с повышением рН сдвигается к более отрицательным потенциалам, что указывает на участие ионов водорода в электрохимическом процессе (рисунок 2).

Рисунок 2 - График зависимости E12эриохрома чёрного Т от рН (боратный буфер) на фоне 0,5 моль/дм3 раствора NaClO4при C⅛∏- = 1,32∙10-моль/дм3

Рисунок 1 - Вольтамперограммы эриохрома чёрного Т на фоне 0,2 моль/дм3 раствора NaClO4при рН=6,8 (боратный буфер) в отсутствие (1) и в присутствии ЭЧТ (2-4): СЭчт=2,5∙ 106 моль/дм3 (2); СЭчт=5,0∙106моль/дм3 (3); СЭЧТ=9i9∙10-'моль/дм3(4)

Принципиальная особенность электровосстановления систем «никель (II), кобальт (II) -

эриохром чёрный Т» заключается в том, что добавление эриохрома чёрного Т в растворы, содержащие ионы никеля (II) и кобальта (II), приводит к образованию у самой поверхности электрода, практически в двойном электрическом слое, комплексных соединений с различными электрокаталитическими, кислотно-основными и комплексообразующими свойствами (рисунки 3 и 4).

При добавлении в растворы, содержащие ионы никеля (II) и кобальта (II), эриохрома чёрного Т при потенциалах менее отрицательных, чем волны электровосстановления металлов и более отрицательных, чем волна электровосстановления свободного лиганда появляются полярографические предволны, высота которых возрастает как с ростом концентрации эриохрома чёрного Т (рисунки 3 и 4), так и с ростом концентрации ионов никеля (II) и кобальта (II) (рисунки 5 и 6). Для системы «кобальт (II) - эриохром чёрный Т» каталитический ток предволны начинает возрастать от значения тока некаталитического разряда аква-ионов металла Д, как показано на рисунке 4.

Зависимости предельного каталитического тока от концентрации ионов никеля (II) и кобальта (II) при рН = const и C⅛∏∙ = const представляют собой кривые с изгибом к оси абсцисс (рисунки 5, 6). Такой вид зависимости при катализе эриохромом чёрным Т сохраняется в широком интервале рН раствора 0,5 моль/дм3NaClO4. Замедление в росте величины предельного каталитического тока с увеличением концентрации ионов металла при С l = const теория каталитических полярографических токов при катализе адсорбированным лигандом объясняет образованием ионами этих металлов электрохимически неактивных комплексов в объёме раствора и в приэлектродном слое.

Рисунок 3 - Вольтамперограммы 5∙10-4моль/дм3 Ni (II) на фоне 0,1 моль/дм3 раствора NaClO4при рН=6,8 (боратный буфер) в отсутствие (1) и в присутствии ЭЧТ (2-6): 2,5∙10-6моль/дм (2); 5,0∙10"6моль/дм3 (3); 9,9∙10-5моль/дм3 (4); 3,4∙10-5моль/дм3 (5); 5,9∙10'sмоль/дм3 (б); ν=0,5 В-с-1

Рисунок 4 - Вольтамперограммы 1∙104моль/дм3 Co (II) на фоне 0,5 моль/дм3 раствора NaClO4при рН=6,8 (боратный буфер) в отсутствие (1) и в присутствии ЭЧТ (2-7): 3,3∙10"6моль/дм (2); бДЮ^моль/дм3 (3); 9,9∙10"6моль/дм3 (4); 1,32∙10'5моль/дм3 (5); 2,0∙10-5моль/дм3 (6);

3,2∙10^5моль/дм3 (7); ν=0,5 В^с-1

Рисунок 5 - Зависимость предельного каталитического тока Iklсистемы «никель (II) - ЭЧТ» от концентрации ионов никеля (II) на фоне 0,5 моль/дм3 раствора NaClO4при различных значениях pH (боратный буфер): 6,0 (1); 6,4 (2); 6,8 (3); 7,0 (4);

7,2 (5); Сэчт= 1,0∙10^4моль/дм3, Е=-0,9 В

Рисунок 6 - Зависимость предельного каталитического тока Ikсистемы «кобальт (II) - ЭЧТ» от концентрации ионов кобальта (II) на фоне 0,5 моль/дм3 раствора NaClO4 при различных значениях pH (боратный буфер): 6,0 (1); 6,4 (2); 6,8 (3); 7,0 (4);

7,2 (5); Сэчт=1,32∙10^5моль/дм3, Е=-1,25 В

Был изучен характер влияния концентрации ионов водорода на предельные каталитические

токи систем «никель (П), кобальт (II) - эриохром чёрный Т» при катализе эриохромом чёрным Т на р.к.э 9

(рисунки 7, 8).

Зависимость предельных каталитических токов систем «никель (II), кобальт (II) - эриохром чёрный Т» от рН представляет собой кривые с изгибом к оси абсцисс. Снижение предельных каталитических токов I* с уменьшением рН связано с протонизацией лиганда, и можно сделать вывод, что анионные формы эриохрома чёрного Т обладают максимальной каталитической активностью. При рН выше 7 в приэлектродном слое происходит ингибирование полярографической каталитической предволны, что скорее всего связано с повышением концентрации протонированной формы эриохрома чёрного Т нВ'. Из литературных данных известно, что при рН от 7 до 8 идет образование малоустойчивых комплексов.

pH

Рисунок 7 - Зависимость Ikι ст рН на фоне

0,5 моль/дм3 раствора NaClO4 (боратный буфер) для системы «Ni (II) - ЭЧТ»: Сьвд>= 0,5∙103моль/дм3 (1); См®= 1,0∙103моль/дм3 (2); Смда= 2,0∙10^3моль/дм3 (3); С>зд)= 3,0∙103моль/дм3 (4); Смдо= 5,0∙103моль/дм3 (б); Е=-0,9 В, Сэтг= 1,0∙10^4моль/дм3

рн

Рисунок 8 - Зависимость Ikι от рН на фоне

0,5 моль/дм3 раствора NaClO4(боратный буфер) для системы «Co (II) - ЭЧТ»: ССад=0,8∙10-4моль/дм3(1); ССад=2,6∙ 104 моль/дм3 (2); Ссад=5,0-10-4моль/дм3 (3); ССад=9,0∙10^4моль/дм3(4); ССад = 1,2∙10^3моль/дмр); Е=-1,25 В, Сэчг=1,32∙10^5моль/дм3

Анализ электрокапиллярных кривых на рисунке 9 показал, что уменьшение времени жизни капли говорит об адсорбции продукта восстановления эриохрома чёрного Т на ртутном капающем электроде, а при введении ионов никеля (II) в раствор наблюдается дальнейшее уменьшение времени жизни капли, что может говорить о ещё более сильной адсорбции на поверхности ртути со следами никеля (П). Для системы «никель (II) - эриохром чёрный Т» отсутствует прямая адсорбция объёмных комплексов металла с лигандом-катализатором до начала восстановления эриохрома чёрного Т. В то же время повышенная концентрация ионов никеля (II) приводит практически к подавлению адсорбционного эффекта свободного лиганда, но это не влияет на электрокаталитический эффект адсорбированного лиганда в области потенциалов каталитической полярографической предволны.

Рисунок 9 - Электрокапиллярные кривые ртутного электрода буферного раствора

0,2 моль/дм3NaClO4 (1) при рН=6,8;+C⅛∏-= 5,0∙10'5моль/дм3 (2);+CN(∏)= 5,0∙ 104 моль/дм3(3)

Для определения заряда элекроакивных комплексов, образующихся на р.кэ при катализе эриохромом чёрным Т, изучено влияние концентрации фонового электролита NaClO4на предельные каталитические токи систем «никель (II), кобальт (II) - эриохром чёрный Т» (рисунки 10, 11). Наблюдаемое снижение каталитического тока с ростом концентрации фонового электролита NaClO4 при каталитическом элекровосстановлении систем «никель (II), кобальт (II) - эриохром чёрный Т» на р.кэ. обусловлено прежде всего влиянием строения двойного электрического слоя, то есть соответствующим влиянием ψ1- потенциала на скорость поверхностных химических реакций образования каталитически активных комплексов никеля (II) и кобальта (II) c адсорбированным на электроде лигандом эриохромом чёрным Т. С увеличением ионной силы процесс электровосстановления комплексного соединения в системе «никель (II), кобальт (II) - эриохром чёрный Т» облегчается и потенциал каталитической полуволны Ek12сдвигается в катодную область потенциалов, что характерно для процессов с предшествующей протонизацией.

Рисунок 10 - Влияние концентрации фонового

Рисунок 11 - Влияние концентрации фонового

В третьей главепроведён анализ экспериментальных данных, описывающих равновесие комплексообразования и электрокатализ систем «никель (II), кобальт (II) - эриохром чёрный Т» в приэлектродном слое и на поверхности электрода, установлены состав, устойчивость, кинетические параметры поверхностных реакций образования каталитически активных комплексов и механизмы электрокаталитического процесса в системах «никель (II), кобальт (II) - эриохром чёрный Т».

Основываясь на концепции последовательно-параллельных поверхностных реакций комплексообразования был предложен следующий механизм развития электрокаталитического процесса (1) в системах «никель (II), кобальт (II) - эриохром чёрный Т»:

где j - заряд частично или полностью депротонизированной молекулы лиганда в приэлектродном

слое.

Существуют два альтернативных механизма адсорбционного концентрирования: адсорбция электрохимически активных «объёмных» комплексов без изменения координационной сферы из приэлектродного слоя и концентрирование комплексов на электроде по механизму лиганд-индуцированной адсорбциикоторые и отвечают за наблюдаемый

электрокаталитический эффект эриохрома чёрного Т. В области потенциалов предельного каталитического тока предволны при условии, что адсорбция лиганда подчиняется линейной изотерме Генри, скорость каталитического электродного процесса (1) описывается кинетическим уравнением:

.Оценка значений констант устойчивости в приэлектродном слое по предельному каталитическому току в системах «никель (II), кобальт (II) - эриохром чёрный Т» была проведена с использованием двух теоретических моделей, основанных на электрокатализе ионов никеля (II) и кобальта (II) адсорбированным на р.к.э. лигандом при условии См>>Q.. В этом случае второй стадией в приведённой схеме можно пренебречь, и уравнение (2) приобретает вид:

На основании схемы (1) и предложенной в работе Я.И. Турьяна и Н.К. Стрижова теоретической кинетической модели, основанной на торможении каталитического процесса с увеличением концентрации металла за счёт связывания части лиганда-катализатора в комплекс ∖B ∖,H,B1 J и снижению активной концентрации лиганда HiBjadc, были определены значения условной константы устойчивости соответствующих комплексов никеля (II) и кобальта (II) с эриохромом чёрным Т для различных значений рН исследуемых растворов (таблица 1).

Альтернативный метод нахождения значений условных констант устойчивости комплексов, предложенный в работах Н.К. Стрижова, основывается на теоретической кинетической модели, описывающей зависимость суммы предельных каталитических токов от концентрации лиганда- катализатора. Предложенная теоретическая зависимость

при отсутствии комплексообоазования в объёме раствора должна совпадать и при построении её в координатаходнако равенствдля двух концентраций С^

наблюдается при разных концентрациях Cl, На основе анализа зависимости «предельный

13

протонированных форм лиганда. Оценка константы устойчивости для комплексов состава 1:2 данным методом показала ее непостоянство, выходящее за пределы погрешности метода, т.е. образование комплексов такого состава в исследуемых условиях можно исключить. Сравнительную близость значений констант устойчивости комплексов в системах «никель (II) - эриохром чёрный Т» и «кобальт (II) - эриохром чёрный Т» можно объяснить образованием в соответствующих металлокомплексах хелатной структуры, как и в случае объёмных комплексов металлов с эриохромом чёрным Т.

Таблица 1 - Зависимость условных констант устойчивости комплексов от рН

Рассчитанные на основании линейного графика(рисунок 12) значения

концентрационных констант устойчивости комплексных соединений ионов никеля (II) и кобальта (II) с эриохромом чёрным Т, а также смешанных констант диссоциации лиганда Кв двойном электрическом слое и на поверхности электрода для систем «никель (П), кобальт (II) - эриохром чёрный Т» приведены в таблице 2. Значения смешанных констант диссоциации лиганда Кв двойном электрическом слое и на

Рисунок 12 - Зависимость (’Дсл от от ан+ по Ур. (5): «Co (II) - ЭЧТ» (ряд 1),

«Ni (II) - ЭЧТ» (ряд 2); по Ур. (б): «Co (II) - ЭЧТ» (ряд 3), «Ni (II) - ЭЧТ» (ряд 4)

поверхности электрода для систем «никель (II), кобальт (II) - эриохром чёрный Т» немного выше значения термодинамической константы диссоциации протонированной формы эриохрома чёрного Т (К2= 3,98∙10-7) в объёме раствора. Это позволяет предположить, что в электродном процессе каталитически активной формой лиганда-катализатора является форма H2В-дс. Таким образом, поле

электрода незначительно влияет на протолитическое равновесие (1) в плоскости, близкой к внешней плоскости Гельмгольца. Можно также отметить, что для системы «кобальт (II) - эриохром чёрный Т» влияние концентрации ионов водорода на условную константу устойчивости комплекса менее значительно, чем для системы «никель (П) - эриохром чёрный Т».

Таблица 2 - Значения концентрационных констант устойчивости комплексов и смешанных констант диссоциации лиганда в двойном электрическом слое и на поверхности электрода

Исходя из полученных значений смешанных констант диссоциации продукта восстановления эриохрома чёрного Т (таблица 2) по уравнению (7) было найдено значение константы диссоциации лиганда в системах «никель (II), кобальт (II) - эриохром чёрный Т» равное К = б,0 10-7 моль/дм3(рК≈ 622):

При очень низких концентрациях фонового электролитавозможное

комплексообразование в объёме раствора практически не влияет на скорость электрокаталитического процесса. Следовательно, можно пренебречь влиянием ионной силы на константу устойчивости βи константу скорости поверхностной каталитической реакции k1и кинетическое уравнение (2) можно привести к виду:

где її - эффективный параметр в кинетическом уравнении (10).

Анализ этой зависимости для систем «никель (П), кобальт (П) - эриохром чёрный Т» показал, что наклон функции lg Z от ψ1- потенциала припрактически равен 17 В-1. Это означает, что

суммарный заряд реагирующих частиц (z = + zM = +1), заряд адсорбированной формы лиганда-

катализатора = -1, а соотношение реагирующих частиц в каталитически активном комплексе равно 1:1. Следовательно, для систем «никель (II), кобальт (II) - эриохром чёрный Т» на фоне боратного буферного раствора NaClO4в скоростьопределяющей стадии поверхностной реакции комплексообразования с ионами никеля (II) и кобальта (II) должен участвовать адсорбированный на р.кэ. продукт восстановления эриохрома чёрного Т H2В-дс по схеме:

15

Количественная оценка поверхностной природы электрокаталитических реакций в системах «никель (II), кобальт (II) - эриохром чёрный Т», позволяющая получить данные о природе реагирующих частиц по стехиометрии объёмных и поверхностных реакций комплексообразования, проводилась с помощью кинетического уравнения (12), полученного на основе преобразования кинетического уравнения (2):

где а равновесная концентрация лиганда-катализатора в приэлектродном слое с учетом ранее найде'нных величин βλи К’ была найдена по уравнению:

Кинетические параметры a'и bпараллельных поверхностных реакций комплексообразования в системах «никель (II), кобальт (II) - эриохром чёрный Т», найденные на основании анализа лине'йных зависимостей функции предельного каталитического тока Y от равновесной концентрации лиганда [/■], приведены в таблице 3. Зависимости параметров a'и bв системах «никель (II), кобальт (II) - эриохром чёрный Т» от строения двойного электрического слоя (ψ1 - эффект), как следует из рисунка 13, согласуются с теорией поверхносдных токов при катализе адсорбированным лигандом.

Таблица 3 - Кинетические параметры параллельных поверхностных реакций комплексообразования в системах «никель (II), кобальт (II) - эриохром чёрный] Т»

Зависимость lg a'от ψ1- потенциала в системах «никель (II), кобальт (II) - эриохром чёрный Т» соответствует суммарному заряду реагирующих частиц в каталитически активном

16

Рисунок 13 - Зависимость кинетических параметров lg а' и lg bст ψ1- потенциала на фоне боратного буферного раствора NaClO4 (0,05 - 1 моль/дм3) при рН=6,8 для систем «никель (II) - ЭЧТ»: lg а(1), lg b (3), Сед = 5,0∙10-4моль/дм3, Е=-0,9 В; и «кобальт (II) - ЭЧТ»: lg а(2), lg b (4), Ссад = 1,0∙10-4моль/дм3, Е=-1,25 В

Анализ влияния ионной силы на каталитические токи систем «никель (II), кобальт (II) - эриохром чёрный Т» выявил наличие предшествующей протонизации эриохрома чёрного Т на р.к.э. С учетом установленного заряда адсорбированного на р.к.э. лиганда (zL = -1), который подтверждается данными спектрофотометрического анализа, предшествующую образованию каталитически активных комплексов протонизацию лиганда можно представить в виде двух стадий (15, 16), включающих образование промежуточной цвиттер-ионной формы лиганда НзВ± (15) у поверхности электрода:

Анализируя схему (1) с учётом полученных данных о значениях кинетических параметров параллельных поверхностных реакций комплексообразования, составе комплексов, суммарном заряде реагирующих частиц, константе диссоциации лиганда в двойном электрическом слое и на поверхности электрода, интерпретацию механизма электрокаталитического процесса в системах «никель (II) - эриохром чёрный Т» (17) можно представить в виде двух последовательно-параллельных поверхностных химических реакций образования каталитически активных комплексов:

Механизм электрокаталитического процесса в системах «кобальт (II)- эриохром чёрный Т» (18) можно представить в виде двух последовательно-параллельных поверхностных химических реакций образования каталитически активных комплексо

В диссертационной работе показана возможность применения каталитических токов системы «никель (II) - эриохром чёрный Т» для определения ионов никеля (П) в режиме адсорбционной катодной инверсионной вольтамперометрии на стеклоуглеродном электроде (таблица 4).

Таблица 4 - Результаты определения никеля (II) в присутствии эриохрома чёрного Т на стеклоуглеродном электроде в модельных растворах (Р=0,95)

Выводы

1. Обнаружен каталитический эффект (полярографическая предволна) при электрохимическом восстановлении ионов никеля (П) и кобальта (II) в присутствии эриохрома чёрного Т на ртутном капающем электроде, обусловленный образованием и последующим электровосстановлением адсорбированных электроактивных комплексов.

2. Определены значения констант устойчивости комплексов никеля (П) (β1= 730 дм3/моль) и кобальта (II) (β1= 1450 дм3/моль) с эриохромом чёрным Т и получено значение константы диссоциации равновесной формы лиганда-катализатора (рК ≈ 6,22) в электрическом поле электрода с использованием двух теоретических кинетических моделей, основанных на анализе зависимостей предельного каталитического тока восстановления ионов никеля (II) и кобальта (II) c адсорбированным на р.кэ. лигандом.

3. По влиянию строения двойного электрического слоя ^-эффект) на скорость поверхностной химической реакции образования электрохимически активных комплексов никеля (II) и кобальта (II) с адсорбированным на р.кэ. эриохромом чёрным Т определен суммарный заряд реагирующих

частицI, а также заряд каталитически активной формы лиганда-катализатора zL= -1.

4. Установлены кинетические закономерности электрокаталитического восстановления ионов никеля (II) и кобальта (П). Дана оценка состава каталитически активных комплексов в системах «никель (II), кобальт (II) - эриохром чёрный Т». В системе «никель (II) - эриохром чёрный Т» образуются два каталитически активных комплекса с адсорбированным на р.к.э. продуктом восстановления эриохрома

5. Установлены механизмы электродных каталитических реакций электрохимического восстановления ионов никеля (II) и кобальта (II) и их комплексов с эриохромом чёрным Т на р.к.э. на основании лиганд-индуцированной адсорбции. Электрокаталитический процесс можно представить в виде двух последовательно-параллельных поверхностных химических реакций образования каталитически активных комплексов. В системе «никель (II) - эриохром чёрный Т» -

6. Показано, что цвиттер-ионная форма эриохрома чёрного Т принимает участие в образовании каталитически активного комплекса в системе «кобальт (II) - эриохром чёрный Т»

7. Наосновании поискового исследования каталитических токов электрохимического восстановления системы «никель (II) - эриохром чёрный Т» в режиме адсорбционной катодной инверсионной вольтамперометрии на стеклоуглеродном электроде показана их пригодность для вольтамперометрического определения ионов никеля (II).

Помощь с написанием академических работ
<< | >>
Источник: АБРАМОВА НАТАЛЬЯ СТЕПАНОВНА. ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ (II) И КОБАЛЬТА (II) С ЭРИОХРОМОМ ЧЕРНЫМ Т НА РТУТНОМ КАПАЮЩЕМ ЭЛЕКТРОДЕ. АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. Краснодар - 2017. 2017

Еще по теме ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ:

  1. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
  2. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
  3. II. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
  4. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
  5. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
  6. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
  7. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
  8. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
  9. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
  10. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
  11. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
  12. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ