<<
>>

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введениидано обоснование темы диссертационной работы, показана её ак­туальность, изложены цель, задачи, научная новизна, теоретическая и практическая значимость проведённых исследований, положения, выносимые на защиту, указаны методы исследования, представлены сведения об оценке достоверности результатов и их апробации.

В главе 1показана перспективность использования каталитических систем на основе комплексов палладия, промотированных свободными фосфинами и сильными кислотами. Дан критический анализ современных представлений о механизме реак­ций гидрокарбалкоксилирования алкенов при катализе комплексами палладия. Обос­нована необходимость постановки систематических кинетических исследований, включая исследования влияния температуры на скорость реакции с определением ак­тивационных параметров эффективных констант кинетических уравнений.

В главе 2представлены данные об использованных в работе реагентах и хро­матографических образцах, их синтезе, методах очистки и критериях чистоты. Опи­сана схема лабораторной установки по изучению кинетики гидрокарбалкоксилирова- ния под давлением, приведены методики кинетических экспериментов и анализа ре­акционной массы. Используемый автоклав был изготовлен из диамагнитной нержа­веющей стали Х18Н10Т, что обеспечивало возможность эффективного перемешива­ния с помощью магнитной мешалки. Все опыты проводили в среде толуола. Раствор реагентов и внутреннего стандарта для хроматографии (о-ксилол) в толуоле загружа­ли в автоклав, а компоненты каталитической системы помещали специальную кор­зинку, закреплённую в верхней части реактора. Автоклав закрывали, трижды проду­вали СО при комнатной температуре и давлении СО 0,5 МПа, после чего температуру реакционной массы и давление СО доводили до заданных значений при интенсивном её перемешивании. При достижении необходимых значений температуры и давления опускали шток с корзинкой, обеспечивая быстрый ввод каталитической системы в ре­акционную массу и принимая этот момент за время начала реакции. Через определён­ные промежутки времени отбирали пробы реакционной массы, которые анализирова­ли методом газо-жидкостной хроматографии на хроматографе «Цвет 160» с пламен­но-ионизационным детектором и стеклянными насадочными колонками 3000 ?3 мм в режиме программирования температуры, используя аргон в качестве газа-носителя. Для анализа реакционной массы гидрокарбометоксилирования циклогексена приме­нялся Хроматон N-AW-DMCS, диаметр 0,16÷0,2 мм с 3% ХЕ-60, для анализа реакци­онной массы гидрокарбометоксилирования октена-1 - Хроматон N-AW-DMCS, диа­метр 0,125÷0,16 мм с Apiezon L 15%. Идентификацию компонентов проводили по временам удерживания, используя в качестве образов сравнения чистые вещества. Для идентификации эфиров b и с использовали данные хромато-масс-спектрометрии с использованием аппаратно-программного комплекса на базе газового хроматографа «Кристалл 5000.1» с масс-спектрометрическим детектором TRACE DSQ и кварцевой капиллярной колонкой (30 м) с неподвижной жидкой фазой фенилполисилоксан
TR-5MS (толщина пленки 0,25 мкм). Заданный диапазон атомных единиц масс со­ставлял 42-450. Во всех проведенных экспериментах на хроматограммах реакционной массы пиков посторонних веществ обнаружено не было.

Точность хроматографического анализа реакционной массы гидрокарбометок- силирования циклогексена составляла 98,0-99,0 %, воспроизводимость результатов - 99,5-99,9 %. При анализе реакционной массы гидрокарбометоксилирования октена-1 точность составляла 97,0-97,5 %, воспроизводимость результатов - 98,0-98,5 %.

Воспроизводимость результатов и точность кинетического эксперимента оценивали по результатам трех параллельных контрольных опытов. Воспроизводимость результатов кинетического эксперимента по гидрокарбометоксилирования циклогексена составила 97,9 %, точность - 94,9%. В кинетических экспериментах по гидрокарбометоксилированию октена-1 воспроизводимость результатов составила 97,8 %, точность - 92,3 %.

В главе 3приведены результаты исследования влияния реагентов и компонен­тов каталитической системы на гидрокарбометоксилирование циклогексена при ката­лизе системой Pd(PPh3)2Cl2- PPh3- TsOH.

Начальные скорости гидрокарбометоксилирования циклогексена определяли по тангенсам углов наклона начальных участков кинетических кривых, следующих после окончания автокаталитического периода. Данные по влиянию предшественника катализатора на скорость реакции в диапазоне температур 378-398 К представлены на рисунке 1. Можно видеть, что эти зависимости имеют нелинейный характер, свиде­тельствующий о снижении активности предшественника с ростом его концентрации.

В диапазоне температур 358-388 К установлены экстремальные зависимости скорости реакции от концентрации трифенилфосфина, метанола и давления СО (ри­сунки 2-4), а также S-образные зависимости от концентрации TsOH∙H2O (рисунок 5).

С целью детального изучения влияния TsOH∙H2O на скорость гидрокарбоме- токсилирования циклогексена была проведена серия экспериментов по влиянию кон­центрации свободной воды на начальную скорость реакции. Полученная зависимость скорости от концентрации свободной H2O проходит через максимум.

rθ∙10 , моль/(л ■ мин.)

Рисунок 2. Влияние концентрации PPh3на начальную скорость гидрокарбометокси- лирования циклогексена.

РСО= 2,0∙106Па; концентрации, моль/л: [C6H10]=0,10, [CH3OH]=0,45, [Pd(PPh3)2Cl2] = 2,0∙10-3, [TsOH] = 2,40∙10-2

Рисунок 1. Влияние концентрации Pd(PPh3)2Cl2 на начальную скорость гидрокарбометоксилирования циклогексена.

РСО= 2,0∙106Па; концентрации, моль/л: [C6H10]= 0,10, [CH3OH] = 0,45, [PPh3] = 4,00∙10-2, [TsOH] = 3,00∙10-2

Рисунок 4. Влияние давления СО на начальную скорость гидрокарбометок-

Рисунок 3. Влияние концентрации мета­нола на начальную скорость гидрокар- бометоксилирования циклогексена. РСО=2,0-106 Па; концентрации, моль/л: [C6H10]=0,10, [Pd(PPh3)2Cl2]=2,0∙ 10-3, [PPh3]=8,0∙ 10-3, [TsOH]=2,40∙ 10-2

силирования циклогексена. Концентрации, моль/л: [C6Hi0]=0,10, [CH3OH]=0,45, [Pd(PPh3)2Cl2]=2,0∙ 10-3, [PPh3]=8,0∙ 10-3, [TsOH]=2,40∙ 10-2

Рисунок 5. Влияние концентрации

TsOH^^ на начальную скорость гидрокар- бометоксилирования циклогексена.

РСО= 2,0∙ 106Па; концентрации, моль/л: [C6H10] = 0,10, [CH3OH] = 0,45, [Pd(PPh3)2Cl2] = 1,0∙10-3, [PPh3] = 6,0∙10-3

Основанный на современных представлениях о механизме гидрокарбалкоксилирования и

результатах собственных

исследований маршрут реакции представлен Схемой 1,

предполагающей ключевую роль в каталитическом цикле гидридных Pd- фосфиновых интермедиатов

катионного типа. Аналоги

фигурирующих в Схеме 1 интермедиатов были ранее выделены различными группами

исследователей, охарактеризованы спектрально и протестированы на участие в подобных каталитических циклах или исследовались in situ.

Выявленный характер влияния PPh3 на скорость гидрокарбо-

метоксилирования циклогексена отражает двойственную функцию этого компонента. В области низких концентраций он действует как фактор ускорения реакции, повышая концентрации интермедиатов, ответственных за образование продуктов реакции (равновесия (9) и (10)). При переходе к более высоким концентрациям PPh3вовлекается в последующие реакции лигандного обмена с интермедиатами каталитического цикла, переводя часть катализатора в неактивные или малоактивные формы (равновесие 11). Действие обоих факторов обусловливает в конечном счёте экстремальный ход зависимости r0от [PPh3]. Подобным образом можно объяснить характер влияния давления СО и концентрации СH3OH на скорость реакции. В области низких концентраций СО и

CH3OH действуют как реагенты, вовлекаясь в реакции (6) и (8), а в области высоких - вступают в реакции лигандного обмена с палладиевыми интермедиатами, переводя часть катализатора в неактивное или малоактивное состояние (равновесия (9), (10), (12), (13)).

VQΛfO 1

Наблюдаемое снижение каталитической активности предшественника с ростом его концентрации связано, по нашему мнению, с образованием из Х1 неактивного комплекса Х12 под действием HCl, продуцируемого из Pd(PPh3)2Cl2в реакции (1):

9

Установленный экстремальный характер зависимости скорости гидрокарбоме- токсилирования от концентрации воды отражает с одной стороны ее участие в гене­рировании гидридных интермедиатов в реакции (3), а с другой - вовлечение в реак­цию лигандного обмена (15), сопровождающуюся образованием неактивной паллади­евой формы, что приводит к снижению скорости гидрокарбометоксилирования.

Проведенный анализ кинетических данных основывался на предположении о скоростьопределяющем характере стадии (8) каталитического цикла, которое под­тверждается чувствительностью скорости реакции к концентрации и строению моле­кулы спирта, а также возможностью выделения в измеримых количествах из реакци­онной массы ацилпалладиевых комплексов Х6. В этой связи все другие стадии можно считать находящимися в равновесии. Тогда скорость реакции можно выразить следу­ющим уравнением:

Применение к Схеме 1 принципа квазиравновесных концентраций, с учетом установленного ранее первого порядка по циклогексену и активирующего действия воды в моногидрате п-толуолсульфокислоты, приводит к следующему кинетическому уравнению:

Соответствие уравнения (16) экспериментальным данным продемонстрировано на примерах зависимостей функции скорости реакции от концентрации Pd(PPh3)2Cl2, PPh3, метанола, TsOH и давления СО. Так, в условиях однофакторного эксперимента по влиянию концентрации Pd(PPh3)2Cl2с учетом стехиометрического соотношения ΓHCH=2Cmэто уравнение приводится к виду:

hco

Дальнейшее преобразование уравнения (17) приводит к выражению (18).

Представление полученных соотношений между r0и СМ в координатах уравнения (18) приводит к линейным зависимостям, приведенным на рисунке 6.

Рассчитанные методом наименьших квадратов значенияудовлетвори­

тельно описываются уравнением Аррениуса:

Рисунок 6.К определению соответствия Рисунок 7. К определению соответствия

экспериментальных данных экспериментальных данных

уравнению (18) уравнению (19)

В условиях однофакторного эксперимента по влиянию концентрации PPh3 уравнение (16) приводится к виду:

11

В условиях однофакторного эксперимента по влиянию концентрации TsOH∙H2O уравнение (16) было преобразовано к виду:

Графические зависимости для функций (20)-(22) (представлены в диссертации) продемонстрировали хорошее соответствие экспериментальных и расчетных данных.

С использованием в качестве стандарта одного из соединений, участвующих в лигандном обмене, - Pd(PPh3)2(CH3OH)2- можно записать следующие реакции:

V"эф-1√ V"эф-5

Полученные значения тепловых эффектов реакций (23)-(24) фактически отражают ряд термодинамической стабильности «балластных» комплексов палладия в исследуемой системе:

отличающийся от ряда стабильности, полученного ранее на основе данных по гидрокарбалкоксилированию циклогексена циклогексанолом в сходных условиях, в части инверсии относительной стабильности комплексов Pd(PPh3)2(CO)2и Pd(PPh3)4. В этой связи следует признать, что ослабление донорно-акцепторных свойств лигандов в ряду PPh3>CO>CH3OH>H2O>Cl-не является единственным фактором стабильности палладиевых комплексов в растворе. По-видимому, дополнительный вклад в стабилизацию этих комплексов должен вносить сольватационный фактор, благодаря которому в среде, содержащей CH3OH, увеличивается стабильность комплексов Pd(PPh3)2(CO)2 по сравнению с Pd(PPh3)4. В то же время степень сольватации аквакомплекса Pd(PPh3)2(H2O)2 в органической среде, вероятно, довольна низка, что и обуславливает положение этого интермедиата в полученном ряду.

На основании всего массива экспериментальных данных по кинетике гидрокарбометоксилирования циклогексена с помощью программы Microsoft Exсel 2010 были оценены параметры уравнения (16), приведенного к линейной форме, и предложена кинетическая модель процесса при 373, 378 и 388 К. Установлено удовлетворительное совпадение рассчитанных с использованием кинетической модели кривых с экспериментально полученными не только в области начальных участков, но и в области глубоких конверсий реагентов. Найдены условия осуществления процесса, обеспечивающие достижение высокого выхода метилциклогексанкарбоксилата (около 99 %) и производительности процесса (5,0-5,5) моль/(л-ч.).

В главе 4приведены результаты исследования влияния реагентов и компонен­тов каталитической системы на скорость и селективность реакции гидрокарбометок­силирования октена-1 при катализе системой «Pd(OAc)2- PPh3- TsOH». Начальные скорости образования каждого из изомерных эфиров определяли по тангенсам углов наклона начальных участков кинетических кривых их накопления, следующих после окончания индукционного периода. Значения общей скорости процесса рассчитыва­лись путем дифференцирования начальных участков кинетических кривых суммарно­го накопления эфиров, следующих после индукционных периодов.

Установлено, что реакции образования каждого из изомерных эфиров имеют первый порядок по октену-1 и Pd(OAc)2, а зависимости парциальных скоростей гид- рокарбометоксилирования октена-1 от давления СО, концентрации метанола, PPh3и TsOH имеют экстремальный характер. На рисунках 8-11 представлены соответству­ющие зависимости для начальной скорости образования эфира нормального строения - метилпеларгоната - в диапазоне температур 333-373 К.

На основе полученных экспериментальных данных по влиянию реагентов и компонентов каталитической системы на скорость гидрокарбометоксилирования ок- тена-1 были рассчитаны значения дифференциальной селективности реакции по наиболее ценному продукту - метилпеларгонату. Селективность реакции не зависит от концентрации октена-1 и линейно возрастает с увеличением концентрации Pd(OAc)2 в соответствии с уравнением (26).

Зависимости, отражающие изменение дифференциальной селективности под действием различных компонентов системы представлены на рисунке 12. Во всем ис­следуемом диапазоне температур и концентраций остальных компонентов системы реакция протекает региоселективно по метилпеларгонату.

Рисунок 8. Зависимости скорости образования эфира а от давления СО. Концентрации, моль/л: [C8H16] = 0,10, [CH3OH] = 0,45, [Pd(OAc)2] = 2,0∙10-3, [PPh3]=8,0∙10-3 [TsOH]=2,40∙10-2

Рисунок 9. Зависимости скорости образо­вания эфира а от концентрации метанола. Pco=2,0∙106Па; концентрации, моль/л: [C8H16] = 0,10, [Pd(OAc)2] = 2,0∙10-3, [PPh3]=1,20∙ 10-2, [TsOH]=2,40∙ 10-2

Представленные на рисунке 12 зависимости описываются функциями (28)-(31) с параметрами, представленными в Таблицах 1-4.

Таблица 1. Значения параметров уравнения (28)

Т=343 К Т=353 К Т=363 К Т=373 К
α 144,36±16,88 100,16±0,50 101,53±9,14 90,53±1,05
β 64,61±21,30 9,91±0,70 35,83±18,94 8,51±1,38
γ 9,97±3,25 1,27±0,09 5,24±2,75 1,24±0,20

Рисунок 10. Зависимости скорости образования эфира а от концентрации трифенилфосфина.

Pco=2,0∙106Па; концентрации, моль/л: [C8H16] = 0,10, [CH3OH] = 0,45, [Pd(OAc)2] = 2,0∙10-3, [TsOH]=2,40∙10-2

Рисунок 11. Зависимости скорости обра­зования эфира а от концентрации TsOH.

Pco=2,0∙106Па; концентрации, моль/л: [C8H16] = 0,10, [CH3OH] = 0,45, Pd(OAc)2] = 1,0∙10-3, [PPh3]=8,0∙10-3

Рисунок 12. Влияние метанола (а), оксида углерода (II) (б), трифенилфосфина (в) и моногидрата TsOH (г) на селективность гидрокарбометоксилирования октена-1

Таблица 2. З начения параметров уравнения (29)
Т=333 К Т=343 К Т=353 К Т=363 К
α 10,41±0,09 9,36±0,05 9,06±0,09 9,75±0,09
β 30,00±3,31 1,70±0,40 5,86±1,52 13,63±2,09
γ 4,21±0,45 0,25±0,05 0,80±0,20 2,03±0,30

Таблица 3. Значения параметров уравнения (30)
Т=343 К Т=353 К Т=363 К Т=373 К
α 2,44±0,32 1,34±0,25 16,18±5,38 4,38±0,75
β 1,37±0,02 1,29±0,01 3,45±0,69 1,70±0,08
γ 2,68±0,36 1,53±0,28 17,80±5,94 4,58±0,79

Таблица 4. З Значения параметров уравнения (31)
Т=343 К Т=353 К Т=363 К Т=373 К
α 90,72±0,14 89,53±0,15 90,04±0,20 83,99±0,13
β 4,81±0,45 18,07±1,37 10,26±1,11 11,05±1,02
γ∙102 0,92±0,06 2,66±0,18 1,68±0,16 1,73±0,14

Полученные данные можно интерпретировать механизмом, включающим реак­ции генерирования гидридных комплексов палладия в реакциях (2) и (3), изомериза­ции октена-1 под действие TsOH, каталитические циклы, ответственные за образова­ние продуктов реакции (схемы 2-4), а также ряд реакций лигандного обмена с участи­ем CO, CH3OH и PPh3, обусловливающих экстремальный характер зависимостей пар­циальных скоростей реакции от концентрации этих участников реакции (9)-(13), (15). Образованию ключевых гидридных палладиевых комплексов предшествует стадия восстановления Pd(OAc) до нульвалентной формы:

Построение многомаршрутного механизма гидрокарбометоксилирования окте- на-1 проведено на основании имеющихся сведений об интермедиатах подобных реак­ций, а также с учетом данных, полученных при исследовании модельной реакции циклогексена. Следует отметить, что удельный вес каталитических циклов, начало которым дают карбонилгидридные интермедиаты [HPd(PPh3)n(CO)3-n]TsO в общем балансе реакций по сравнению с основным циклом, берущим начало от [HPd(PPh3)2(H2O)]TsO (Схема 2), должен быть значительно меньше в связи со сниже­нием гидридного характера комплексов, обусловленным электроноакцепторными свойствами СО.

Установленный первый порядок реакции гидрокарбометоксилирования октена-1 по Pd(OAc)2 подтверждает предположение о более высокой активности пал­
ладиевых комплексов в системах, не содержащих сильно координируемых анионов типа Cl-. Наблюдаемые зависимости парциальных скоростей гидрокарбометоксили­рования октена-1 от концентраций метанола, PPh3и давления СО подобны законо­мерностям, наблюдаемым при исследовании гидрокарбометоксилирования циклогек­сена, и интерпретируются подобным образом.

Снижение селективности по метилпеларгонату с ростом концентрации метано­ла может быть связано с увеличением сольватирующей способности среды. В соот­ветствии с представленным Схемами 2-4 гидридным механизмом гидрокарбометок- силирования октена-1 интермедиаты каталитических циклов являются катионными частицами, содержащими слабо координируемый TsO--ион во внешней сфере. Такие интермедиаты подвержены специфической сольватации полярными молекулами CH3OH, причем интермедиаты, содержащие неразветвленные алкильный и ацильный
заместители сильнее сольватированы по сравнению с их разветвленными аналогами, что снижает их реакционную способность. Следствием этого, вероятно, и является увеличение доли разветвленных продуктов реакции и снижение селективности по ме- тилпеларгонату с увеличением концентрации CH3OH.

Наблюдаемое увеличение региоселективности процесса с повышением концен­трации PPh3и снижение селективности с увеличением PCOсогласуется с литератур­ными данными по гидрокарбалкоксилированию и объясняется следующим образом. При замещении молекулы Н2О и PPh3в координационной сфере гидридных паллади­евых комплексов [HPd(PPh3)2(H2O)]TsO на молекулы СО, вследствие высокой элек­троноакцепторной способности последних, атом Н принимает характер кислотного. Следствием этого является преимущественное образование алкилпалладиевых ин­термедиатов разветвленного строения и снижение селективности реакции по метил- пеларгонату. В то же время повышение в системе концентрации PPh3вызывает про­тивоположный эффект - возрастает доля интермедиатов, не содержащих карбонил, взаимодействие которых с молекулами октена-1 приводит к преимущественному об­разованию н-алкилпалладиевых комплексов и наблюдаемому росту селективности по метилпеларгонату.

Экстремальный характер зависимостей скоростей образования изомерных эфи­ров от концентрации TsOH обусловлен, по нашему мнению, следующими факторами. Увеличение парциальных скоростей реакций в области концентраций TsOH до 0,06 моль/л связано с участием этого компонента в образовании гидридных интермедиатов (равновесие (3)), ответственных за каталитические циклы. Снижение скорости гидро- карбометоксилирования в области высоких концентраций TsOH∙H2O можно объяс­нить прогрессированием реакции лигандного обмена (15) с увеличением концентра­ции H2O в системе. Результатом действия этих двух факторов являются наблюдаемые экстремальные зависимости парциальных скоростей реакции от [TsOH∙H2O]. В то же время снижение селективности по метилпеларгонату с увеличением концентрации

TsOH∙H2O связано с прогрессированием реакции изомеризации октена-1 в октен-2, следствием которого является увеличение доли разветвленных эфиров.

Следует отметить, что по влиянию температуры на селективность процесса за­кономерностей не прослеживается. По-видимому, причинами этого являются слож­ный дробно-рациональный характер уравнений скорости образования изомерных продуктов по нескольким маршрутам и различная степень влияния температуры на входящие в них константы скоростей и равновесий.

С использованием модели селективности был разработан синтез метилпеларго- ната, обеспечивающий 96%-ную селективность процесса. Продемонстрирована воз­можность неоднократного использования гомогенной палладиевой каталитической системы.

В заключениипредставлены основные результаты и выводы; приведены све­дения

- о возможности использования установленных физико-химических основ гид- рокарбометоксилирования алкенов при разработке новых процессов на основе СО, осуществляемых при металлокомплексном катализе;

- об использовании установленного ряда относительной термодинамической стабильности палладиевых комплексов при исследовании реакционной способности соединений палладия в средах, содержащих сольватирующий агент;

- о возможности практического применения полученных кинетической модели и модели селективности гидрокарбометоксилирования в разработке синтезов различ­ных сложных эфиров путем гидрокарбалкоксилирования симметричных и несиммет­ричных алкенов.

<< | >>
Источник: Демерлий Антон Михайлович. Кинетические закономерности и моделирование реакций гидрокарбометоксилирования алкенов. АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук. Тула - 2016. 2016

Еще по теме ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ:

  1. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
  2. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
  3. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
  4. II. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
  5. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
  6. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
  7. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
  8. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
  9. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
  10. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
  11. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
  12. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
  13. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
  14. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
  15. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ