<<
>>

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность работы, научная новизна и практическая значимость.

В первой главе «Обзор литературных источников и постановка задачи исследования» дан анализ литературных источников, рассмотрены теоретические положения и проанализированы основные методы исследования кинетики процессов растворения, обоснована необходимость применения метода вращающегося диска как наиболее совершенного при изучении кинетики процессов растворения.

Описаны современные методы планирования эксперимента и математического моделирования кинетики процессов растворения. Показано, что сочетание метода вращающегося диска с возможностями математического планирования является эффективным при построении кинетических моделей процессов растворения. Определены цели и задачи исследования.

Вторая глава «Методы исследования процессов растворения сульфида никеля (II)» посвящена характеристике образцов, описанию методик проведения экспериментальных исследований, обработки их результатов и получения математических моделей.

При выполнении работы использованы методы вращающегося диска, переменнотоковой полярографии, атомно-абсорбционного анализа. Для изучения структуры и состояния поверхности образцов применены

методы рентгенофазового анализа (РФА), рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ).

В третьей главе «Гидролитическое и окислительное растворение сульфида никеля(П)» представлены экспериментальные результаты и проведено их обсуждение. Изучены зависимости удельной скорости растворения сульфида никеля (II) в растворах H2SO4, H2O2, HNO3от концентрации реагента, температуры, рН раствора, интенсивности перемешивания и продолжительности взаимодействия. Получены

математические модели процессов и проведена их физико-химическая интерпретация, установлены режимы взаимодействия, выявлены

лимитирующие стадии.

Предложены обоснованные схемы взаимодействия.

Сульфид никеля (II) синтезирован методом осаждения из раствора NiCl2 сероводородом. По данным РФА (рис.1) в составе синтезированного сульфида никеля (II) основным компонентом является миллерит, но присутствует также и полидимит Ni3S4(до 8%).

При продолжительности

растворения более 100 мин во всех случаях наблюдали линейную зависимость переходящего в раствор никеля (Q, моль/дм2) от времени (τ, с). Для выбранных реагентов (H2SO4, H2O2,

Рис.1 - Дифрактограмма синтезированного сульфида никеля

HNO3) первоначально исследовали зависимости удельной скорости перехода никеля в раствор (W, моль/дм2-с) от молярной концентрации эквивалента этих соединений (рис. 2). Затем выбирали диапазоны величин влияющих факторов (Сн, температуры Т 0К, частоты вращения диска ω с-1) и используя метод полного факторного эксперимента (ПФЭ) строили полиномиальные модели исследуемых процессов. Для упрощения задачи построения модели в качестве функции отклика брали lg(W), а влияющие факторы представлены в виде lg(C), 1/T и lg(ω).

Для области низких концентраций серной

кислоты от 0.006 до 0.05 моль-экв/дм3 в интервале температуры 293-323 К, при частоте вращения диска 1.6 и 10 с-1 в соответствии с ПФЭ 2 осуществлены опыты по

Рис. 2 - Зависимости lgW-lgC∏ при 298 К и ω =10 с1 определению величин W и рассчитана полиномиальная модель вида:

Проведена проверка гипотезы об адекватности модели по критерию Фишера и признано, что полином (1) адекватно представляет изучаемый процесс.

Переход от кодированных значений к натуральным переменным преобразует модель (1) в уравнение скорости процесса растворения сульфида никеля в H2SO4:

Порядок по кислоте близок к нулю, частота вращения диска не оказывает влияния на скорость процесса.

Константу скорости растворения (K298) рассчитывали из уравнения (2) при условии: Сн= 1 моль-экв/дм3, ω =1 с-1 и Т = 298 К. Она равна 4.58-10-9моль-дм-1'9-1. Эмпирическое значение энергии активации (Еа) рассчитывали из температурной зависимости константы скорости процесса. Она составляет 16.4 ±0.8 кДж/моль. Анализ основных кинетических параметров показывает, что процесс протекает в кинетическом режиме.

Для более концентрированных растворов серной кислоты в диапазоне значений влияющих факторов (0.5 ≤ С ≤ 5.0, 293 ≤ Т ≤ 323 К и 1.6 ≤ ω ≤ 10 с-1) по описанной выше процедуре получена адекватная модель:

Порядок по H2SO4практически нулевой; частота вращения диска не влияет на скорость процесса; Еа=15.4 ± 0.6 кДж/моль; К298= 8.09∙10-9моль-дм-1.9-1 при 298 К.

7

Анализ модели (3) показывает, что процесс растворения NiS в серной кислоте при её концентрации от 0.5 до 5 моль-экв/дм3 кинетический.

Поверхность отклика W в зависимости от Т и Сн по модели (3) представлена на рис. 3.

В области высоких концентраций наибольшая величина скорости (16.1∙10'9 моль-дм'2-1) достигается при

максимальных значениях концентрации и рис. 3 _ Зависимость скорости

температуры (соответственно при С= 5 растворения NiS от C11(H2SO4) и Т

молыэкв/дм3 и Т=323К).

Предполагаемый механизм взаимодействия сульфида никеля (II) c растворами серной кислоты включает стадии гидратации и последующей протонизации гидратированной поверхности, -что отражает следующая схема:

Дальнейшей стадией процесса растворения является гидролитическое взаимодействие протонированной поверхности с ионами гидроксония, с последующим образованием неустойчивых соединений, разлагающихся на сероводород (H2S) и H2O.

Стадия гидролитического разложения продуктов гидратации поверхности предположительно является лимитирующей:

Она, вероятно, включает адсорбцию H3O+на протонированной поверхности сульфида. Нулевой порядок по серной кислоте при её концентрации выше 1 молыэкв/дм3 показывает, что наиболее медленной стадией выступает адсорбция ионов гидроксония, и процесс протекает в условиях адсорбционного насыщения.

8

Обсуждаемый механизм является гидролитическим.

Процесс не сопровождается окислением сульфидной серы, что подтверждено результатами

исследования поверхности

сульфида методом РФС (рис. 4), на которой отсутствует элементная сера.

Взаимодействие NiS с

Рис. 4 -Рентгенофотоэлектронный спектр раствором H2SO4сопровождается

поверхности NiS никеля после контакта с изменением структуры поверхности

H2SO4 (Сн=1 моль/дм3, 298 К, τ = 30 мин) сульфида. Сканы СЗМ поверхности до

контакта с серной кислотой и после взаимодействия с ней представлены на рис. 5. Наблюдается снижение четкости границ зерен в образце, связанное, вероятно, с диффузией на поверхность конечных продуктов взаимодействия. Средняя шероховатость поверхности

увеличивается в 4,8 раз. Однако, это не приводит к росту удельной скорости растворения со временем.

Исследовано поведение NiS в

растворах Н2О2.

Для сильно разбавленных растворов пероксида водорода при при рН=2.5, Сн= 0.002- 0.02 моль-экв/дм3,

293 ≤ Т ≤ 323 К и 1.6 ≤ ω ≤ 10 с-1

получена адекватная полиномиальная Рис. 5 - Поверхность образца NiS: модель, преобразованная в уравнение А) исходный образец; Б) после

скорости: взаимодействия с H2SO4

9

Частота вращения диска не влияет на скорость растворения; порядок по H2O2 близок к нулю; К298=1.49 Ч0-9 моль09 •дм-17 •с-1; Еа= 10.2 ±0.1 кДж^моль-1. Режим процесса кинетический.

Для более концентрированного пероксида водорода при Сн=0.25 - 2.5 моль •экв /дм3 при 293 ≤ Т ≤ 323 К и 1.6 ≤ ω ≤ 10 с-1 уравнение скорости процесса имеет вид:

W = 8.31 • 10-1• с0-1• е1,"5ω.)". (7)

Порядок по H2O2практически нулевой; частота вращения диска не влияет на скорость процесса; К298= 7.46∙10-9моль^дм’17^’1, Еа= 11.7± 0.2 кДж/моль. Процесс растворения NiS в пероксиде водорода протекает в кинетическом режиме.

Поверхность отклика W в зависимости от Т и Сн по модели (7) представлена на рис. 6.

Для области более высоких концентраций H2O2наибольшая величина скорости (13.6∙10-9молыдм-2ю-1) достигается при максимальных значениях концентрации и температуры (при С = 2.5 молыэкв/дм3 и Т=323 К). Степень влияния факторов в рассмотренных областях высокой и малой концентрации пероксида водорода на величину скорости W растворения сульфида никеля убывает от концентрации к температуре.

Необходимой стадией этого процесса является гидратация с последующей протонизацией поверхности сульфида никеля. Далее растворение сульфида никеля при Сн2О2) < 0.02 включает, вероятно, стадию адсорбции молекул H2O2с образованием неустойчивых гидроксилгидросульфидных ион-радикалов:

дальнейшее окисление до SO42-. Исследование методом РФЭС (рис. 7) показало, что на поверхности NiS в растворах H2O2 не образуется элементная сера. Она в составе исследуемой фазы находится в валентных состояниях, характерных для сульфидной и

10

сульфатной форм.

Вероятной лимитирующей стадией растворения NiS в пероксиде водорода является адсорбция H2O2на гидратированной и протонированной поверхности сульфида. Нулевой порядок по H2O2показывает, что процесс протекает в условиях адсорбционного насыщения.

В растворах пероксида водорода при Сн> 0.25 механизм растворения окислительный. В этих условиях H2O2 существует в форме гидроксилгидроксония, который адсорбируется (схема 9) на поверхности сульфида (вероятная лимитирующая стадия). Процесс протекает в условиях адсорбционного насыщения (W~Ch0).

11

Согласно (10) порядок по HNO3 близок к нулю; частота вращения диска не влияет на скорость процесса; К298= 1.34∙10-7моль0.9-дм-1.7-1; Еа= 6.5 + 0.2 кДж/моль. В избранных условиях процесс растворения NiS в HNO3протекает в кинетическом режиме.

Для более концентрированных растворов HNO3при С = 0.5 - 3 моль/дм3, Т = 323 - 293 К, и ω от 1.6 до 10 с-1 получено уравнение скорости растворения NiS:

W = 3.3 ∙10-1• с0-82~218• е'τω0. (11)

Модель (11) отражает взаимное влияние концентрации кислоты и температуры. Порядок по кислоте изменяется от 0 при 293 К до 0.14 при 323 К близок к нулю. Частота вращения диска не влияет на скорость процесса. Еа возрастает по мере увеличения концентрации кислоты от 3.6 + 0.3 кДж^моль-1 при С = 0.5 моль/дм3 до 6.8 + 0.3 кДж^моль-1 при С = 3.0 моль/дм3. Процесс растворения NiS в HNO3протекает в

кинетическом режиме.

Рис. 9 - Зависимость скорости растворения NiS от C(HNO3) и Т

Поверхность отклика W в зависимости от Т и Сн по модели (11) представлена на рис. 9. Наибольшая величина скорости (5.2∙10-8 молыдм-2•с-1) достигается при С= 3 моль/дм3 и Т=323 К.

Механизм процесса растворения NiS в разбавленных растворах HNO3является гидролитическим. На это указывает и незначительное отличие в величинах удельной скорости для процессов растворения NiS в серной и азотной кислотах при C> 0.1 (при

С=0.01, Т=298 К и ω =10 с-1 для H2SO4 W= 2.5∙10-9молыдм-2•с-1, а для HNO3

W = 3.8∙10-9молыдм-2•с-1). Предполагаемой лимитирующей стадией является адсорбция

H3O+на гидратированной и протонированной поверхности сульфида.

Механизм процесса растворения NiS при C > 0.3 моль/дм3HNO3является окислительным. Первой и необходимой стадией процесса является гидратация, за которой следует протонизация реакционной поверхности. Затем протекает окисление:

(-Ni-S- Н+) тВ+ H3O ++ 2 NO 2 (адс)= Ni2+(р-р) + 2 NO + S0+ 2^O. (12)

Лимитирующей стадией, вероятно, является адсорбция NO2, образующегося в результате разложения HNO3.

Анализ спектра РФЭС (рис 10) при QHNO3)=1 моль/дм3 на поверхности образуется

элементная сера.

Растворение NiS в азотной кислоте сопровождается

изменением структуры

поверхностности. Поверхность образца сульфида никеля после

Рис. 10 ' Рентгенофотоэлектронный спектр поверхности сульфида никеля после контакта с

HNO3при С=1 моль/дм3, 298 К, τ = 30 мин

30 минутного взаимодействия с 1 моль/дм3 раствором кислоты при 298К исследована методом СЗМ полуконтактной атомно'силовой микроскопии. Средний размер зерен составляет 13х6 μm во всех образцах. Появление полей с выраженными границами на рис. 1 1 может быть связано с образованием осадка серы на поверхности сульфида. Однако образование серы не приводит к замедлению растворения. Растворение приводит к увеличению шероховатости поверхности сульфида в 52 раза. Однако, это не приводит к росту удельной скорости растворения в течении опыта.

В четвертой главе «Влияние катионов Fe3+и Cu2+на скорость растворения сульфида никеля (II) в азотной кислоте» представлены экспериментальные результаты и проведено их обсуждение.

Оценку влияния концентрации катионов Fe3+и Cu2+ на скорость процесса растворения NiS проводили в растворах HNO3 с концентрацией 1 моль/дм3 в области нулевого порядка по кислоте (рис. 2). Как следует из рис. 12 добавление в раствор HNO3солей железа(Ш) и меди (II) приводит к резкому повышению скорости перехода никеля в раствор. Для обоих видов ионов отмечен нулевой порядок по их концентрации при С > 0.004 моль-экв/дм3.

Рис. 1 1 - Поверхность сульфида после с HNO3

С целью получения более полной информации о процессе растворения NiS в

3+

азотной кислоте в присутствии катионов Fe построена его математическая модель.

При CH(Fe3+ ) = 0.004 моль’экв/дм3, 0.5 ≤ C(HNO3) ≤ 3 моль/дм3, 323 ≤ Т ≤ 293 К и 1.6 ≤ ω ≤ 10 с-1 уравнение скорости процесса растворения имеет вид:

022 W = 1.38 • 10-6• Сα12• е~ -ω°. (13)

Интенсивность перемешивания не влияет на скорость перехода никеля в раствор; порядок по кислоте близок к нулю; K298 = 1.39∙10-7моль0.9щм’

16-с’1; Еа=5.6±0.3 кДж/моль. Наблюдается кинетический режим взаимодействия.

Поверхность отклика W в зависимости от Т и С по модели (13) представлена на рис. 13. В области концентраций HNO3от 0.5 до 3 моль/дм3 наибольшая величина скорости (2.025∙10-7молюдм-2•с-1) достигается при С = 3 моль/дм3 и Т=323 К.

Увеличение скорости растворения сульфида никеля связано с каталитическим влиянием катионов Fe , вероятно, за счет облегчения переноса электронов от гидратированной поверхности миллерита к окислителю NO2. Предполагаемый механизм можно представить следующим образом. Протонированная поверхность сульфида никеля адсорбирует ионы Fe3+:

обра

В результате, ионы железа остаются неизменными, выполняя роль катализатора окисления сульфида никеля азотной кислотой.

Для получения кинетической модели процесса растворения сульфида никеля в присутствии катионов Cu2+выбран диапазон влияющих факторов (0.5≤ C(HNO3) ≤ 3 моль/дм3; 298 ≤ Т ≤ 323 К; 1.6 ≤ ω ≤ 10.0 с-1). Концентрация ионов меди во всех опытах постоянна - 0.002 моль-экв/дм3. Она соответствует области нулевого порядка по Cu2+(рис. 12). Уравнение скорости растворения имеет вид:

Интенсивность перемешивания не влияет на скорость процесса; порядок по

кислоте близок к нулю; K298= 9.18∙10-8

моль^-дм’^-с’1; Еа=3.6±0.3 кДж/моль.

Наблюдается кинетический режим

взаимодействия.

Поверхность отклика W в зависимости от Т и С по модели (16) представлена на рис. 14. В исследованной области в присутствии катионов Cu2+наибольшая величина скорости (1.36∙10-7молыдм’2 •с-1) достигается при

Рис. 14 - Зависимость скорости

растворения NiS от C(HNO3) и Т, при C(Cu2+) = 0.002 молыэкв/дм3

C(HNO3) = 3 моль/дм3 и Т=323 К.

Увеличение скорости растворения сульфида никеля связано с каталитическим влиянием катионов Cu2+. Предполагаемый

механизм взаимодействия сульфида никеля (II) c растворами азотной кислоты в

присутствии катионов Cu2+описывается аналогично выше рассмотренным для Fe3+.

Предположенные схемы механизма растворения миллерита в азотной кислоте в присутствии ионов Fe3+и Cu2+объясняют наблюдаемые кинетические зависимости.

Помощь с написанием академических работ
<< | >>
Источник: ПИЧУГИНА Анна Игоревна. КИНЕТИКА ГИДРОЛИТИЧЕСКОГО И ОКИСЛИТЕЛЬНОГО РАСТВОРЕНИЯ СУЛЬФИДА НИКЕЛЯ (II). АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. ТВЕРЬ - 2016. 2016

Еще по теме ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ:

  1. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
  2. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
  3. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
  4. II. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
  5. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
  6. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
  7. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
  8. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
  9. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
  10. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
  11. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
  12. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
  13. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
  14. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
  15. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
  16. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ