<<
>>

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы задачи исследования, отмечены практическая значимость и научная новизна полученных результатов.

В первой главе рассмотрены основные экспериментальные и теоретические результаты, а также результаты компьютерного моделирования, связанные с размерными зависимостями температур плавления и кристаллизации, т.е.

с гистерезисом плавления-кристаллизации наночастиц. В завершающей части главы на основе проведённого анализа имеющихся публикаций сделаны выводы и поставлены основные задачи исследования.

Во второй главе, занимающей центральное место в данной работе, излагаются теоретические основы метода молекулярной динамики и результаты его применения к металлическим наночастицам. В частности, обсуждаются

многочастичные потенциалы межатомного взаимодействия, используемые при моделировании металлических систем. Основное содержание данной главы связано с применением двух альтернативных вариантов термодинамического подхода к исследованию размерных зависимостей температур плавления и кристаллизации.

Динамический вариант отвечает равномерному нагреву наночастиц для определения температуры плавления и равномерному охлаждению с определённой скоростью изменения температуры для нахождения температуры кристаллизации , а квазистатический - релаксации наночастиц при фиксированных температурах.

Несмотря на ряд интересных теоретических концепций, а также результатов компьютерных экспериментов, закономерности и механизмы гистерезиса плавления и кристаллизации наночастиц остаются не вполне ясными. Наши результаты, представленные в данной работе, дают серьёзные основания для пересмотра ряда сделанных ранее выводов. В частности, любой гистерезис, включая гистерезис намагничивания и гистерезис смачивания, свидетельствует о неравновесном характере рассматриваемого процесса.

Соответственно, температуры и , регистрируемые при нагревании и охлаждении наночастиц, нельзя рассматривать как равновесные. Первоначально в работе [1] мы сделали вывод, что уменьшением скорости изменения температуры наночастиц, т.е. скоростей их нагрева и охлаждения, можно в конечном счёте устранить гистерезис плавления-кристаллизации, т.е. добиться того, чтобы температура плавления совпала с температурой кристаллизации , т.е. являлась равновесной температурой фазового перехода. Однако, с теоретической точки зрения [2], равновесная температура фазового перехода То должна отвечать бесконечно протяжённой фазе. Кроме того, даже кристаллизация в объёмной фазе требует наличия некоторого переохлаждения, а плавление сопровождается некоторым перегревом кристалла, хотя в количественном отношении этот эффект менее существенен, чем эффект переохлаждения. Учитывая отмеченное выше, в нашей работе [3] мы пришли к выводу, что, температура плавления и температура кристаллизации зависят от скорости изменения температуры, но полностью гистерезис плавления-кристаллизации в компьютерных экспериментах, связанных с нагревом и охлаждением наночастиц, устранить невозможно.

Очевидно, ранее в работах других авторов влияние скорости изменения температуры на структурные превращения в нанокластерах и размерную

зависимость температуры плавления не исследовалось, хотя, разумеется, интуитивно стремились уменьшить это влияние. Так, в работе [4] использовалось ступенчатое изменение температуры, т.е. температура изменялась скачкообразно на небольшую величину, затем частица релаксировала при постоянной температуре, а затем температура вновь изменялась скачком и т.д. Вместе с тем, легко показать, что средняя скорость изменения температуры и в этих компьютерных экспериментах составляла примерно 1012 К/c = 1 ТК/c, т.е. была по обычным меркам очень высокой. В данной диссертационной работе исследовалось влияние скорости изменения температуры на гистерезис плавления-кристаллизации в наночастицах Ni, Au и Al.

Первоначально эта задача решалась с использованием программы CSEG и

ПСС [5], а затем полученные результаты были подтверждены с использованием программы LAMMPS и МПА. При этом использовался тот же способ регистрации температур плавления и кристаллизации по скачкам на температурной зависимости удельной когезионной энергии . Такой подход можно назвать термодинамическим, а его вариант, отвечающий регистрации и в условиях постепенного изменения температуры - динамическим.

На рис. 1 представлены зависимости и для нанокластеров указанных

металлов, полученные с использованием ПСС. Несмотря на ряд

примечательных специфических особенностей, присущих нанокластерам различных металлов, рис. 1 демонстрирует общую закономерность: температура плавления увеличивается, а температура кристаллизации уменьшается с ростом (по модулю) скорости изменения температуры, причём при скоростях нагрева и охлаждения порядка 1 Т К / с, которые ранее как мы, так и другие авторы считали приемлемыми для обеспечения квазиравновесного текущего состояния нанокластеров, различие между и превышает 100 К. Однако по мере уменьшения скоростей нагрева и охлаждения кривые плавления и кристаллизации начинают сближаться, демонстрируя тем самым, что при различие между и уменьшается на порядок (до 10 К и менее) по сравнению с величиной .

Таким образом, наши последние МД результаты, включая зависимости и от скорости изменения температуры , свидетельствуют о том, что гистерезис плавления-кристаллизации определяется прежде всего неравновесными условиями нагрева и охлаждения наночастиц при их плавлении и кристаллизации, соответственно. Уменьшением можно свести гистерезис до минимума, но не устранить его полностью. Аналогичные выводы делаются в работе [6]. Остаётся только не вполне ясным, почему заметный гистерезис плавления и кристаллизации наночастиц наблюдался и в прямых (лабораторных) экспериментах, где скорость изменения температуры была на много порядков меньше, т.е. составляла, очевидно, не более [7, 8].

Наиболее вероятной представляется систематическая ошибка, связанная с не вполне корректным определением температуры наночастиц при исследовании их плавления и кристаллизации.

Качественно, результаты, полученные с использованием программы LAMMPS и представленные на рис. 2, согласуются с результатами представленными на рис. 1, т.е. свидетельствуют о том, что гистерезис плавления-кристаллизации, т.е. характеризующая его разность температур увеличивается с увеличением скорости изменения температуры. Однако, выявлены и некоторые специфические особенности, отвечающие использованию программы LAMMPS и МПА. На рис. 2. представлены зависимости (т) и для наночастиц никеля, содержащих 531, 5017 и

50141 атомов. При моделировании использовалась МПА-параметризация [9].

Рис. 1. Зависимости температур

плавления Тт (▲) и кристаллизации Тс(▼) от скоростей нагрева и охлаждения, полученные с

использованием программы CSEG и ПСС: а - для нанокластеров Ni, содержащих N = 5 0 0 атомов; б - для нанокластеров Au ( N = 1 0 0 0), в - для нанокластеров Al ( N = 1 5 0 0).

Штриховые линии отвечают

температуре, интерпретируемой как температура равновесия между кристаллической и жидкой фазами

На рис. 3 сравниваются зависимости Тт( Т ) и Тс ( Т ) , найденные с использованием ПСС и МПА. Видно, что зависимости, полученные с использованием альтернативных многочастичных потенциалов и двух различных компьютерных программ, удовлетворительно согласуются друг с другом. Лучшее согласие имеет место для температур плавления.

Вариант термодинамического подхода, называемый нами квазиравновесным (квазистатическим) и предусматривающий релаксацию моделируемых объектов при фиксированных температурах, позволяет варьировать необходимое время релаксации, т.е. обеспечить равновесное (или квазиравновесное) конечное состояние наночастиц. Для реализации данного подхода сферический фрагмент ГЦК-решётки подвергается релаксации в течении 1 - 100 нс, изменяя температуру с заранее заданным шагом 6Т (такое обозначение использовано для отличия обозначения температурного инкремента от величины гистерезиса плавления-кристаллизации ДТтс). Квазиравновесной температуре плавления Т^е cбудет отвечать скачок на температурной зависимости удельной когезионной энергии и = U/ N. При этом

в окрестности температуры плавления моделирование осуществлялось с меньшим шагом δTи с увеличением времени релаксации.

Рис. 2. Зависимости Tm ( T ) (▲) и Tc ( T ) (▼) для наночастиц Ni, содержащих 531 (а), 5017 (б) и 50141 (в) атомов, полученные с использованием программы LAMMPS и МПА

Штриховые линии отвечает

равновесной температуре плавления

cдля наночастицы данного

размера.

в

Рис. 3. Сравнение

зависимостей Tm(т) и Tc(t) найденные с использованием ПСС и МПА для наночастиц никеля, содержащих

500 атомов. Точки ▲ (ПСС) и Δ (МПА) отвечают температуре плавления; точки ▼ (ПСС) и V (МПА) - температуре кристаллизации

На рис. 4 размерная зависимость равновесной температуры наночастиц золота, полученная в наших МД экспериментах с использованием программы LAMMPS и МПА, сравнивается с имеющимися экспериментальными данными. Видно, что наши МД результаты хорошо согласуются с экспериментальными данными, особенно для наночастиц радиуса r0< 1,7 н м.

Рис. 4. Сравнение размерной зависимости равновесной

температуры плавления

наночастиц Au, найденной в наших МД экспериментах (сплошная линия и точки ■), с имеющимися экспериментальными данными: ? [10], о [11] и Δ [12].

Для наночастиц Ni экспериментальные данные по размерной зависимости температуры плавления, очевидно, отсутствуют. На рис. 5 размерные зависимости температур плавления Тт и кристаллизации Тс, найденные нами в МД экспериментах при скоростях нагрева и охлаждения сравниваются с зависимостью Т.%q∖n~1/ 3) , где N- число атомов, содержащихся в частице. Как и следовало ожидать, зависимость Т^е q∖n~113) занимает промежуточное положение между зависимостями и

. Вместе с тем, все три зависимости являются линейными.

Рис. 5. Размерные зависимости температуры плавления Тт (▲), температуры кристаллизации Тс (▼) и равновесной

температуры плавления Т^Q)(•) для наночастиц Ni. Пунктирная линия представляет результаты МД моделирования других авторов [4]. Штриховая линия соответствует макроскопической температуре плавления То= 1 72 8 К [13].

Заметного отклонения от линейности не демонстрируют все размерные зависимости равновесных температур плавления Т^С для наночастиц Co, Ni, Cu, Ag, Au и Pb, представленье на рис. 6.

Рис. 6. Зависимости Т^е cот , полученные в результате МД

моделирования наночастиц Co (▲), Ni (■), Cu (♦),

Ag (▼), Au (•) и Pb (►), содержащих от 531 до 200493 атомов. Программа

LAMMPS, МПА.

На рис. 7 представлены размерные зависимости молярных энтальпий плавления и кристаллизации , а также равновесной

теплоты плавления Δ H c∖n~1 /3) . Её значение, отвечающее экстраполяции к , удовлетворительно согласуется с экспериментальным значением теплоты плавления объёмной фазы Ni. Как видно из рисунка, все эти зависимости также линейны. Ранее вывод о линейности зависимости ΔHm(W-V3) для наночастиц Au и Cu был сделан в работе [14]. На рис. 8 показаны размерные зависимости энтальпий испарения и сублимации. Энтальпии фазовых переходов находились с использованием МД результатов для когезионной части внутренней энергии.

Рис. 7. Размерные

зависимости энтальпии плавления Δ Нт (▲),

равновесной энтальпии плавления ΔH^q^(•) и энтальпии кристаллизации Δ Нc(▼) для наночастиц Ni. Экспериментальное значение энтальпии

плавления для объёмной фазы Δ н£ ) =17,5

кДж/моль.

Рис. 8. Размерные зависимости теплот испарения Δ Н ev(▲) и сублимации Δ Н sub(▼) при температурах плавления Тт и кристаллизации Тс,

соответственно, а также равновесных теплот Δ Н b(•) и ΔH sub(■) Для наночастиц Ni при Т = Т%b

Экспериментальные значения энтальпий испарения и сублимации для объёмной фазы равны Δ H°∙* =398,4 кДж/моль и ΔHsc°b = 415,9 кДж/моль, соответственно.

Помимо размерных зависимостей температур и энтальпий фазовых переходов исследовалось поведение теплоёмкости металлических наночастиц в окрестности температуры плавления и было обнаружено, что при сверхбыстром подводе тепла теплоёмкость металлических наночастиц может принимать отрицательные значения. На рис. 9 этот вывод подтверждается МД результатами для наночастиц Ag. В этих МД экспериментах малые порции тепла подводились к наночастицам, после чего они адиабатически релаксировали в течение заданного времени релаксации.

Рис. 9. Изменение температуры вблизи точки плавления для наночастиц Ag, состоящих из 1055 (слева) и 50141 (справа) атомов. Релаксация в течении 1000 МД шагов (1 пс) осуществлялась на каждом из 10000 выбранных уровней энергии.

В третьей главе на примере наночастиц никеля рассмотрен подход к оценке коэффициента самодиффузии в металлических наночастицах и его последующему применению для изучения размерной зависимости температуры плавления. Для МД моделирования самодиффузии в металлических наночастицах мы использовали компьютерную программу LAMMPS и МПА с параметризацией [9]. Коэффициенты самодиффузии Dпри различных 15

температурах находились с использованием формулы Эйнштейна ( ( ∆r) 2) = 6 D t для среднего квадрата смещения атомов {(∆ г)2) , где t - время наблюдения. На рис. 10 температурная зависимость коэффициента самодиффузии представлена как функция 1 g ( D) от ∆ T = T — Tm.На этом рисунке десятичные логарифмы выбраны для того, чтобы было удобнее судить о порядке величины D , который очень сильно изменяется с изменением температуры. МД результаты представлены точками, а экспериментальные данные для коэффициента самодиффузии D в объёмных фазах в твёрдом (кривая 1) и жидком (кривая 3) состояниях, а также для коэффициента поверхностной самодиффузии (кривая 2) - линиями на этом же рисунке. Следует отметить, что для объёмной фазы величина ∆ T = T — Tmинтерпретировалась как T — To, где T0 = l 7 2 8 К - табличное значение температуры плавления никеля. Иными словами, мы исходили из того, что следует сравнивать значения коэффициента самодиффузии, отвечающие одному и тому же значению ∆T. Все приведённые ниже экспериментальные кривые были построены с использованием экспериментальных значений предэкспоненциального фактора Doи энергии активации диффузии Е, фигурирующих в известном соотношении

, (1) которое применяют как к объёмной фазе, так и поверхности. Для твёрдого состояния эти значения взяты из [15], для поверхности Ni из [16] а для расплава Ni из [17].

Рис. 10. Зависимость 1g (D ) от . Кривая 1

соответствует объёмной твёрдой фазе Ni, кривая 2 - поверхности твёрдого Ni, кривая 3 - жидкой объёмной фазе Ni, ■ - результатам нашего МД моделирования наночастиц ( N=1500).

В соответствии с уравнением (1), 1 n ( D ) = 1 n ( Do) —(Е/ Е ) T_ 1, т.е.

зависимость 1 n ( D ) от обратной температуры T_ 1представленная на рис. 11, позволяет определить параметры и . Видно, что для и

зависимость линейна, и эта линейность подтверждает адекватность формулы (1) для наночастиц. При этом имеет место выраженный разрыв (скачок) при , что соответствует , т.е. .

В четвёртой главе проанализированы корреляции между температурой плавления наночастиц и закономерностями некоторых явлений в наночастицах и наносистемах, включая систему из двух наночастиц одинакового размера. Было установлено, что температуре плавления наночастиц соответствует резкий рост коэффициента сжатия , определяемого как , где -

16

текущее расстояние между центрами масс наночастиц, r - начальное

значение г в, отвечающее началу контакта между частицами.

Рис. 11. МД зависимость 1 n (D ) от Т~1для частиц Ni, содержащих 1500 атомов

На рис. 12 этот результат иллюстрируется на примере наночастиц Au: именно температуре плавления, найденной с учётом размерного эффекта, отвечает резкий рост величины χ,что позволяет разграничить процесс спекания твёрдых наночастиц ( Т Tm).

Рис. 12. Кинетические зависимости для коэффициента сжатия χв изотермическом процессе слияния двух наночастиц Au, состоящих из 1000 атомов каждая. Температура плавления наночастиц такого размера 7','f = 88 0 К.

Ещё одно явление, имеющее непосредственное отношение к температуре плавления наночастиц - явление сегрегации в бинарных наночастицах. Поскольку проблема фазовой диаграммы для бинарных наночастиц далека ещё до своего решения, мы выдвинули гипотезу о том, что об агрегатном состоянии бинарной наночастицы можно судить по температурам плавления однокомпонентных наночастиц того же размера: при температурах, меньших минимальной из двух температур плавления, бинарная частица должна находиться в твёрдом состоянии, а при температурах, больших максимальной температуры плавления компонентов, - в жидком. Эта гипотеза подтверждается как структурным анализом МД конфигураций, так и величиной поверхностной сегрегации. Во втором случае, т.е. при температурах, превышающих температуру плавления однокомпонентных наночастиц того же размера, величина поверхностной сегрегации резко уменьшается. Температура плавления соответствует также разграничению между растеканием нанокапель по твёрдой поверхности и явлением СТС. Нами было показано, что переход к твёрдому состоянию ( Т

Помощь с написанием академических работ
<< | >>
Источник: Талызин Игорь Владимирович. МОЛЕКУЛЯРНО-ДИНАМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ И КИНЕТИЧЕСКИХ АСПЕКТОВ ПЛАВЛЕНИЯ И КРИСТАЛЛИЗАЦИИ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ НАНОЧАСТИЦ. АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. Тверь - 2019. 2019

Еще по теме ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ:

  1. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
  2. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
  3. II. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
  4. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
  5. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
  6. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
  7. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
  8. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
  9. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
  10. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
  11. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
  12. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
  13. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
  14. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
  15. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
  16. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
  17. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ