<<
>>

Оценка изменения энтальпии в некоторых реакциях лигандного обмена в системе гидрокарбометоксилирования циклогексена

Анализ значений эффективных энергий активации позволяет получить оценку соотношений энтальпий ряда реакций лигандного обмена, ответствен­ных за вывод активных форм катализатора из каталитического цикла.

Так, из выражений для параметров a, b*, k^.4и k^.5следует, что

Из данных работы [148] ΔHh= -6 кДж/моль, тогда

Аналогично, используя значения эффективной энергии активации, найден­ные из температурных зависимостей параметровс учетом выра­

жений для f,, e, Еэф.1 и k3ψ,2получим

Соответственно

Полученные данные могут быть преобразованы с использованием в каче­стве стандарта одного из соединений, участвующих в лигандном обмене, например, Pd(PPh3)2(CH3OH)2:

где в соответствии с выражением (3.34) изменение энтальпии

Для реакции

изменение энтальпии определяется в соответствии с равенством (3.38):

В реакции

Полученные изменения энтальпий фактически отражают ряд стабильности «балластных» палладиевых комплексов в исследуемой системе:

отличающийся от ряда стабильности, полученного ранее на основе данных по гидрокарбалкоксилированию циклогексена циклогексанолом в сходных усло­виях [87,165]

в части инверсии энтальпий образования комплексов Pd(PPh3)4и Pd(PPh3)2(CO)2. В этой связи следует признать, что ослабление донорно­акцепторных свойств лигандов в ряду PPh3>CO>CH3OH>Cl-не является един­
ственным фактором стабильности палладиевых комплексов в растворе. По- видимому, дополнительный вклад в стабилизацию этих комплексов должен вносить сольватационный фактор. Тогда при переходе от циклогексанола к ме­танолу возможность стабилизации комплексов Pd(PPh3)2(CO)2должна возрас­тать благодаря более сильной специфической сольватации связанных в нем карбонильных групп метанолом. Таким образом, большая стабилизация ком­плекса Pd(PPh3)2(CO)2 в присутствии метанола должна неизбежно привести к снижению энтальпии его образования по сравнению с комплексом Pd(PPh3)4, в котором карбонильные лиганды отсутствуют.

3.4.

<< | >>
Источник: Демерлий Антон Михайлович. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ И МОДЕЛИРОВАНИЕ РЕАКЦИЙ ГИДРОКАРБОМЕТОКСИЛИРОВАНИЯ АЛКЕНОВ. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Тула - 2016. 2016

Еще по теме Оценка изменения энтальпии в некоторых реакциях лигандного обмена в системе гидрокарбометоксилирования циклогексена:

  1. ПРИЛОЖЕНИЕ 3 К сопоставлению некоторых экспериментальных и расчетных кинетических кривых накопления эфира во времени в реакции гидрокарбометоксилирования циклогексена
  2. Обсуждение результатов исследования кинетических закономерностей реакции гидрокарбометоксилирования циклогексена. Механизм реакции
  3. ГЛАВА 3. КИНЕТИКА РЕАКЦИИ ГИДРОКАРБОМЕТОКСИЛИРОВАНИЯ ЦИКЛОГЕКСЕНА ПРИ КАТАЛИЗЕ СИСТЕМОЙ Pd(PPh3)2Cl2- PPh3- П-ТОЛУОЛСУЛЬФОКИСЛОТА
  4. Кинетическая модель реакции гидрокарбометоксилирования циклогексена
  5. Результаты кинетических экспериментов по исследованию влияния реагентов, компонентов каталитической системы и температуры на скорость гидрокарбометоксилирования циклогексена
  6. ГЛАВА 4. КИНЕТИКА РЕАКЦИИ ГИДРОКАРБОМЕТОКСИЛИРОВАНИЯ ОКТЕНА-1 ПРИ КАТАЛИЗЕ СИСТЕМОЙ Pd(OAc)2- PPh3- п-ТОЛУОЛСУЛЬФОКИСЛОТА
  7. ПРИЛОЖЕНИЕ 1 Результаты хроматографического исследования реакционной массы в опытах по гидрокарбометоксилированию циклогексена и октена-1
  8. ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ ГИДРОКАРБОМЕТОКСИЛИРОВАНИЯ ЦИКЛОГЕКСЕНА И ОКТЕНА-1
  9. Полные термодинамические свойства. Энтальпия разрыва связи. Энтальпия образования
  10. Демерлий Антон Михайлович. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ И МОДЕЛИРОВАНИЕ РЕАКЦИЙ ГИДРОКАРБОМЕТОКСИЛИРОВАНИЯ АЛКЕНОВ. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Тула - 2016, 2016
  11. Демерлий Антон Михайлович. Кинетические закономерности и моделирование реакций гидрокарбометоксилирования алкенов. АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук. Тула - 2016, 2016
  12. 2.2. Анализ изменений и некоторые направления совершенствования российского уголовного антитеррористического законодательства
  13. Некоторые закономерности в процессах трансформации ДС при перемагничивании и изменении типа MKA многоосных магнетиков.
  14. Изменения в процедуре доказывания, связанные с популяризацией электронных доказательств. Некоторые выводы
  15. ПРИЛОЖЕНИЕ 2 К влиянию концентрации реагентов, компонентов каталитической системы и температуры на скорость гидрокарбометокислирования циклогексена.
  16. 4.1. Результаты экспериментов по исследованию влияния концентрации реагентов и компонентов каталитической системы на скорость и селективность гидрокарбометоксилирования октена-1