Задать вопрос юристу
 <<

Оценка коэффициента самодиффузии в наночастицах Ni

Для МД моделирования самодиффузии в металлических наночастицах мы использовали компьютерную программу LAMMPS и МПА с параметризацией [70], представленной на веб-сайте LAMMPS [62]. Примечательно, что работа [70] посвящена исследованию диффузии в объёмной фазе, т.е.

указанная параметризация была апробирована на примере диффузионных процессов. Использование программы LAMMPS, а не программы CSEG, обусловливается тем, что нахождение коэффициента самодиффузии требует большего объёма расчётов, которые было целесообразно выполнять с использованием параллельных вычислений. Первоначально сферическая, в некотором приближении, конфигурация

частицы соответствовала сферическому фрагменту идеальной объёмной ГЦК-решётки. Начальная конфигурация подвергалась релаксации в течение нескольких наносекунд при заданной температуре Т.

Зависимости среднеквадратичных смещенийот времени tдля

наночастиц Ni содержащих 1500 атомов представлены на рис. 40 для достаточно широкого диапазона температур, который включает температуру плавления частицкоторая определялась ранее

термодинамическим методом (глава 2). На данном рисунке МД результаты представлены точками без аппроксимирующей линии. Видно, что при температурах_ (1300 и 1400 K) указанная зависимость в некотором

приближении является линейной. При Tm = Tmq>)= 1410 K заметное отклонение от линейной зависимости имеет место для моментов времени t < 0,20нс. В интервале 0,20 < t < 0,30 нс зависимость становится линейной. Следует также отметить, что при T = Tm^зависимость ((Ar)2)от времени t вогнутая, т.е. изгибается в направлении оси t.Для T > Tm^ (1500 и 1600 K) зависимость становится выпуклой. Однако отклонение от линейности не является выраженным. Аналогичные закономерности наблюдались для наночастиц золота другими авторами [121].

Рис. 40. Среднеквадратичное смещение атомов в наночастицах никеля, состоящих из 1500 атомов, как функция времени для различных температур.

На рис. 41 температурная зависимость коэффициента самодиффузии представлена как функция lg(o) от АТ = T -Tm. В данном случае десятичные логарифмы выбраны для того, чтобы было удобнее судить о порядке величины коэффициента самодиффузии, который очень сильно изменяется при изменении температуры. МД результаты представлены точками, а линиями - экспериментальные данные для коэффициента самодиффузии в объёмной фазе в твёрдом (кривая 1) и жидком (кривая 3) состояниях, а также для коэффициента поверхностной самодиффузии (кривая 2). Следует отметить, что для объёмной фазы величина ∆T = T-Tm интерпретировалась как T-T0, где T0 = 1728 К - табличное значение температуры плавления никеля [75]. Иными словами, мы исходили из того, что следует сравнивать значения коэффициента самодиффузии, отвечающие одному и тому же значению АТ.

Все приведённые ниже экспериментальные кривые были построены с использованием экспериментальных значений параметров D0и Е. Для твёрдого состояния эти значения взяты из [123], для поверхности Ni из [124] и для расплава Ni из [125].

Рис. 41. Зависимость lg(o) от АТ = T-Tm. Кривая 1 соответствует объёмной твёрдой фазе Ni [123], кривая 2 - поверхности твёрдого Ni [124], кривая 3 - жидкой объёмной фазе Ni [125], точки - результатам нашего МД моделирования (N=1500).

Следует сделать некоторые дополнительные замечания, касающиеся кривой 3 на рис. 41. Согласно названию статьи [125], она посвящена экспериментальному исследованию самодиффузии в жидких металлах. Однако температурная зависимость Dпостроена для температур T > Tm∞ — 200К, т.е. относится и к температурам, на 200 К меньшим, чем температура плавления Ni. При этом кривая 3, воспроизводящая экспериментальные результаты [125], не демонстрирует какого-либо скачка при T = Tm = T0. Как будет показано ниже, соответствующий скачок уменьшается и в МД экспериментах по мере роста размера наночастиц. Следует также отметить, что в экспериментальной работе [125] коэффициент самодиффузии измерялся не непосредственно для объёмной фазы, а для поверхностного слоя толщиной в несколько атомов.

Из рис. 41 видно, что, как и следовало ожидать, значения Dдля поверхностной диффузии (кривая 2) больше, чем для твёрдого Ni (кривая 1). В свою очередь, значения коэффициента самодиффузии для объёмной жидкой фазы Ni (кривая 3) превышают значения для твёрдой поверхности (кривая 2). Для AT < 0 наши МД результаты соответствуют некоторому промежуточному положению между кривыми 1 и 2. Для AT > 0 результаты МД моделирования отвечают более низким значениям Dпо сравнению с экспериментальными данными [125] для объёмной жидкой фазы Ni (кривая 3). Однако наши МД результаты для частиц Ni и экспериментальные данные [125] близки друг к другу. Следует также отметить, что наклон зависимостей, представленных на рис. 41, уменьшается в ряду объёмная твёрдая фаза Ni → твёрдые наночастицы Ni → твёрдая поверхность Ni → жидкие наночастицы Ni (АТ>0) → жидкая объёмная фаза Ni.

Как уже отмечалось выше, с использованием формулы Эйнштейна и МД результатов, В.А. Полухин и Н.А. Ватолин [46] оценивали коэффициенты самодиффузии в малых нанокластерах Ni с различными исходными структурами (ГЦК, ОЦК и ИК), содержащих 309 атомов. Для
наночастиц с исходной ГЦК-структурой при T = 1500 К было найдено значение D = 0,53 ∙10-9м2/с. В наших МД экспериментах минимальные по размеру наночастицы Ni содержали 531 атом. Как видно из рис.21, для наночастиц Ni данного размера Tm = 1220 К, т.е. температура T = 1500 К отвечает их жидкому состоянию, и при данной температуры нами было найдено значение D = 0,8∙10-9м2/с, которое согласуется по порядку величины с оценками В.А. Полухина и Н.А. Ватолина. Вместе с тем, следует отметить, что для нанокластеров, содержащих 309 атомов, температура T = 1500 К также должна отвечать их жидкому состоянию. Следовательно, их отрелаксированное состояние и, соответственно, коэффициент самодиффузии, не должны зависеть от выбора исходной кристаллической структуры.

В соответствии с уравнением (19),

ln(D) = ln(D0) - (E∕R)T~1 (20)

т. е. зависимость ln(D) от обратной температуры T-1представленная на рис. 42, позволяет определить параметры D0и Е. Видно, что как для АТ < 0, так и для АТ > 0 зависимость линейна, и эта линейность подтверждает адекватность формулы (19) для наночастиц. При этом имеет место выраженный разрыв (скачок) при T-1 = 0,0007 К-1, что соответствует АТ = 0, т.е. T = Tm.

Значения параметров D0и Eпредставлены в таблице 3. Для твёрдых частиц Ni (Т < Tm), содержащих 1500 атомов, результаты для D0и E представляются вполне адекватными: эти значения очень близки к значениям для поверхности твёрдого Ni. Что же касается температур T > Tm, то значение 2∙10-7м2/с для D0является промежуточным между значениями, соответствующими объёмным твёрдым и жидким фазам Ni. В то же время, величина 76 кДж/моль для Eпри T < Tmблизка к значению 75 кДж/моль для твёрдой поверхности Ni. Таким образом, как и можно было бы ожидать, что энергия активации Eдля жидких частиц (Т > Tm) меньше, чем для твёрдых

(T Tm,и мы пока не можем предложить адекватное объяснение этому результату.

Рис. 42. МД зависимость ln(o) от T 1для частиц Ni, содержащих 1500 атомов.

Таблица 3 МД результаты для параметров D0и E

Система D02 Е, кДж/моль
Твёрдая объёмная фаза

Ni

1,9∙10-4 285
Поверхность твёрдого

Ni

8∙10-8 75
Жидкая объёмная фаза Ni 7,7∙10-8 45
Ni1500, тTm 2∙10-7 68
Ni500, T Tm 7∙10-8 52

3.3.

<< | >>
Источник: Талызин Игорь Владимирович. МОЛЕКУЛЯРНО-ДИНАМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ И КИНЕТИЧЕСКИХ АСПЕКТОВ ПЛАВЛЕНИЯ И КРИСТАЛЛИЗАЦИИ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ НАНОЧАСТИЦ. ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. Тверь - 2019. 2019

Еще по теме Оценка коэффициента самодиффузии в наночастицах Ni:

  1. Коэффициент самодиффузии в наночастицах и методы его оценки по результатам МД экспериментов
  2. Нахождение температуры плавления наночастиц Ni по температурной зависимости коэффициента самодифузии
  3. Размерные зависимости температур плавления однокомпонентных наночастиц и закономерности сегрегации в бинарных наночастицах того же размера
  4. 2. Предложен показатель «коэффициент результативности программы УР компании», используемый для оценки уровня устойчивого развития компании
  5. Использование заряженных наночастиц
  6. Значения основных финансовых коэффициентов «Банка»
  7. Плавление и мезоскопическая структура наночастиц
  8. 2.2.5. Использование нейтральных наночастиц
  9. Экспериментальные данные о плавлении и кристаллизации наночастиц
  10. 1.6 Модели для коэффициента тепловой передачи.
  11. О специфических особенностях поведения теплоёмкости металлических наночастиц
  12. Коэффициенты кредитоспособности заемщика, используемые коммерческими банками Японии.
  13. 3.5 Идентификация коэффициентов математической модели.
  14. Квазистатический вариант термодинамического подхода к регистрации температуры плавления наночастиц
  15. Динамика коэффициента обеспеченности населения соцшыъной\r\nуслугой данного вида (КОсу).