<<
>>

4.1. Результаты экспериментов по исследованию влияния концентрации реагентов и компонентов каталитической системы на скорость и селективность гидрокарбометоксилирования октена-1

С целью определения порядка реакции гидрокарбометоксилирования по октену-1 была проведена серия экспериментов при варьировании концентрации этого реагента и постоянстве концентраций остальных участников реакции при T=353 К. Результаты этих экспериментов представлены в Приложении 4 Таб­лица 1). 'Гипниные кинетические кривые накопления эфиров во времени пред­ставлены на рисунке 4.1.

Рисунок 4.1.

Кривые накопления сложных эфиров в реакционной массе гидрокарбометоксилирования октена-1.

T = 353 К; Pco=2,00∙106Па; концентрации, моль/л: [C8H16]=0,10, [CH3OH] = 0,45, [Pd(OAc)2] = 2,0∙10-3, [PPh3]=8,0∙10-3, [TsOH]=4,0∙10-2

Можно видеть, что реакция протекает региоселективно по продукту ли­нейного строения (реакцию считают региоселективной, если образуется пре­имущественно один из возможных продуктов реакции [177]), а кинетические кривые имеют индукционные участки. При этом кривая накопления эфира с характеризуется наиболее продолжительным индукционным периодом, обу­словленным образованием в системе октена-2 путем кислотнокаталитической изомеризации октена-1. В то же время незначительные индукционные периоды

на кривых образования эфиров а и bсвидетельствуют о формировании во вре­мени активных комплексов палладия, играющих ключевую роль в катализе. По тангенсам углов наклона начальных участков кинетических кривых, следую­щих после прохождения индукционного периода, были определены начальные скорости реакций образования эфиров при различных концентрациях октена-1. Графические зависимости парциальных скоростей реакции от концентрации октена-1, приведенные на рисунке 4.2, имеют линейный характер, свидетель­ствующий о первом порядке реакций образования всех трех изомерных эфиров по этому реагенту.

Рисунок 4.2. К определению порядков реакций образования изомерных эфиров a, bи с по октену-1.

Т = 353 К; Pco=2,00∙106Па; концентрации, моль/л: [CH3OH] = 0,30, [Pd(OAc)2] = 2,0∙10-3, [PPh3]=8,0∙10-3, [TsOH]=2,4∙10-2

Эти данные расходятся с результатами гидрокарбалкоксилирования неко­торых других несимметричных алкенов, когда было установлено различие в порядках конкурирующих реакций [32,94,114,160], хотя для реакций симмет­ричных алкенов (в частности циклогексена) всегда соблюдался первый порядок по алкену [67,86,87,96,148,149,164].

C целью определения влияния концентрации каталитического предше­ственника на скорость и селективность реакции была проведена серия экспери­

ментов с варьированием концентрации Pd(OAc)2при постоянстве прочих усло­вий реакции. При этом трифенилфосфин вносили в реакционную массу с уче­том его связывания с Pd(OAc)2в соотношении [Pd(OAc)2] : [PPh3] = 1: 2, так что концентрация свободного PPh3составляла 8,00∙10-2моль/л. Результаты экспе­риментов представлены в Приложении 4 (Таблица 2). Полученные зависимости парциальных скоростей образования эфиров от концентрации Pd(OAc)2 имеют линейных характер во всем исследуемом диапазоне концентраций предше­ственника (рисунок 4.3), что свидетельствует о первом порядке реакции по Pd(OAc)2.

Рисунок 4.3. К определению порядков реакций образования изомерных эфиров a, b и с по Pd(OAc)2.

Т = 353 К; Pco=2,00∙106Па; концентрации, моль/л: [C8H16] = 0,10, [CH3OH] = 0,45, [PPh3]=8,0∙10-2, [TsOH]=2,4∙10-2

Этот результат согласуется с данными по гидрокарбометоксилированию циклогексена, катализируемому системой Pd(OAc)2- транс-2,3- бис(дифенилфосфинметил)норборнан - TsOH, в диапазоне концентраций Pd(OAc)2 (0-1,2)∙10-2моль/л [89,155]. Однако для той же реакции при катализе системой Pd(OAc)2 - PPh3 - TsOH зависимость скорости от концентрации ката­литического предшественника имела линейный характер лишь в области его концентраций 0-0,08 моль/л, при дальнейшем увеличении концентрации

Pd(OAc)2до 1,5∙1O-2моль/л наблюдалось снижение роста скорости реакции [168]. Следует отметить, что гидрокарбометоксилирование циклогексена в обо­их указанных случаях проводилось при 378 К в отличие от реакции с октеном-1 (353 К), в остальном условия гидрокарбометоксилирования циклогексена были сопоставимы с условиями проведения реакции октена-1. В случае гидрокарбо- метоксилирования циклогексена при катализе системой Pd(OAc)2- PPh3- TsOH наблюдалось образование палладиевой черни в области концентраций предшественника выше O,O8 моль/л [168].

На основе значений начальной скорости суммарного образования изо­мерных эфиров были рассчитаны значения TOF (Таблица 4.1). Можно видеть, что при варьировании соотношения [Pd(OAc)2]:[C8H16] зависимости в измене­нии TOF не прослеживается.

Таблица 4.1. Значения TOF для суммарного накопления эфиров в зависи­мости от концентрации каталитического предшественника Pd(OAc)2

[Pd(OAc)2]102, моль/л 0.10 0.20 0.30 0.50 0.70 0.80 1.25 1.50
(Pd(OAc)2∏C1‰] 1:100 1:50 1:33.3 1:20 1:14.3 1:12.5 1:8 1:6.7
Суммарное TOF, ч-1 26.3 32.5 26.5 24.5 24.0 23.3 19.2 21.6

На основе полученных значений скоростей гидрокарбометоксилирования октена-1 в опытах по определению порядков реакции по этому реагенту и Pd(OAc)2 были рассчитаны значения дифференциальной селективности реак­ции по наиболее ценному продукту - метилпеларгонату. При этом значения общей скорости процесса рассчитывались путем дифференцирования началь­ных участков кинетических кривых суммарного накопления эфиров, следую­щих после индукционных периодов. Как видно из рисунков 4.4 и 4.5, реакция протекает региоселективно по метилпеларгонату, дифференциальная селектив­ность (S) по метилпеларгонату не зависит от концентрации октена-1 и линейно возрастает с увеличением концентрации Pd(OAc)2, подчиняясь уравнению:

S(%) = (77,0 ± 0,7) + (1,30 ± 0,08) ∙ 103∙ [Pd(OAc)2]. (4.1)

Рисунок 4.4. К определению зависимости селективности гидрокарбометоксилирования октена-1 от концентрации ацетата палладия.

Коэффициент корреляции: R=0,9954

Рисунок 4.5. К определению зависимости селективности гидрокарбометоксилирования октена-1 от концентрации октена-1.

Коэффициент корреляции: R=0,9982

C целью изучения влияния концентрации метанола на скорость и селек­тивность гидрокарбометоксилирования октена-1 было проведено 4 серии экс­периментов в диапазоне температур 343-373 К при варьировании концентрации CH3OH и постоянстве концентраций других участников реакции. Результаты

экспериментов представлены в Приложении 4 (Таблица 3). Зависимости начальных скоростей образования эфиров a, b, cот концентрации CH3OH пред-

Рисунок 4.6. Зависимости начальных скоростей образования эфира а (а), эфира b (b) и эфира с (с) от концентрации метанола.

РСО=2,00-106 Па; концентрации, моль/л: [C8Hi6] = 0,10, [Pd(OAc)2] = 2,0∙10-3, [PPh3]=1,2∙10-2, [TsOH]=2,40∙10-2. Температура, К: 1 - 343 К, 2 - 353 К, 3 - 363 К, 4 - 373 К

По результатам проведенных экспериментов были рассчитаны значения дифференциальной селективности реакции по метилпеларгонату. Соответству­ющие зависимости селективности от концентрации CH3OH представлены на рисунке 4.7 и описываются следующими функциями:

99

Как видно из рисунка 4.7, с увеличением концентрации метанола селек­тивность реакции по метилпеларгонату снижается, однако процесс остается ре­гиоселективным во всем исследуемом диапазоне концентраций CH3OH и тем­ператур.

Рисунок 4.7. К определению зависимости селективности гидрокарбометоксилирования октена-1 от концентрации метанола

C целью исследования влияния давления СО на скорость и селективность гидрокарбометоксилирования октена-1 были проведены 4 серии однофактор­ных экспериментов с варьированием Pcoв диапазоне температур 333-363 К. Ре­зультаты экспериментов представлены в Приложении 4 (Таблица 4). Зависимо­сти начальных скоростей образования эфиров a, b, cпредставлены на рисунке 4.8 (а, б, с соответственно).

100

Рисунок 4.8. Зависимости начальных скоростей образования эфира а (а), эфира b (b) и эфира с (с) от давления СО.

Концентрации, моль/л: [C8H16] = 0,10, [CH3OH] = 0,45, [Pd(OAc)2] = 2,0∙10-3, [PPh3]=8,0∙10-3, [TsOH]=2,4∙10-2.

Температура, К: 1- 333 К, 2 - 343 К, 3 - 353 К, 4 - 363 К

Зависимости рассчитанных значений дифференциальной селективности

по метилпеларгонату от РСО представлены на рисунке 4.9 в виде функций:

101

где РСО - давление СО, МПа.

Как видно из рисунка 4.9, с увеличением давления СО селективность ре­акции по метилпеларгонату снижается.

Рисунок 4.9. К определению зависимости селективности гидрокарбометоксилирования октена-1 от давления СО.

Коэффициенты регрессии: R333=0,9943, fl343=0, 9862, flj53=0,9958, R363=0,9971

Полученные результаты по влиянию концентрации метанола и давления СО на скорость и селективность реакции в основном согласуются с получен­ными ранее данными по влиянию этих реагентов на гидрокарбалкоксилирова- ние алкенов [86,87,99,148].

С целью изучения влияния концентрации PPh3 на скорость и селектив­ность гидрокарбометоксилирования октена-1 было проведено 4 серии экспери­ментов в диапазоне температур 343-373 К при варьировании концентрации PPh3 и постоянстве концентраций других участников реакции. Результаты экспери­ментов представлены в Приложении 4 (Таблица 5). Экстремальные зависимо­сти начальных скоростей образования эфиров a, b, cот концентрации PPh3 представлены на рисунке 4.10. Зависимости значений дифференциальной се-

лективности по метилпеларгонату от концентрации PPh3 представлены на ри­сунке 4. 11 в виде функций:

Рисунок 4.10. Зависимости начальных скоростей образования эфира а (а), эфира b (b) и эфира с (с) от концентрации PPh3.

Pco=2,OO∙106Па; концентрации, моль/л: [C8H16] = 0,10; [CH3OH] = 0,45; [Pd(OAc)2] = 2,0∙10-3; [TsOH]=2,4∙10-2.

Температура, К: 1 - 343 К, 2 - 353 К, 3 - 363 К, 4 - 373 К

Рисунок 4.11. К определению зависимости селективности гидрокарбометоксилирования октена-1 от концентрации PPh3.

Коэффициенты регрессии: fl343=0,9987, Rf53=0,9962, R363=0,9989, fl373=0,9991

Как видно из рисунка 4.11, с увеличением концентрации PPh3селектив­ность по метилпеларгонату возрастает.

Данные по влиянию трифенилфосфина на парциальные скорости образо­вания эфиров согласуются с полученными ранее результатами по гидрокарбал- коксилированию алкенов палладийсодержащими каталитическими системами [16,32,65,66,70,71,94,114]. В то же время литературные данные по влиянию это­го компонента на селективность неоднозначны. Так, в реакции гидрокарбал- коксилирования стирола увеличение соотношения [PPh3]/[Pd] вызывало рост селективности по линейному продукту [110], в гидрокарбобутоксилировании гептена-1, катализируемом системой Pd(dba)2- PPh3- MeSO3H, существенное увеличение соотношения [PPh3]/[Pd] не приводило к серьезному изменению се­лективности [99].

С целью исследования влияния концентрации TsOH на скорость и селек­тивность гидрокарбометоксилирования октена-1 были проведены 4 серии од­нофакторных экспериментов с варьированием концентрации TsOH в диапазоне температур 343-373 К. Результаты экспериментов представлены в Приложении

4 (Таблица 6). Зависимости начальных скоростей образования эфиров a, bи cот концентрации TsOH, представленные на рисунке 4.12, имеют главным образом экстремальный характер. Слабовыраженными экстремумами характеризуются зависимости скоростей образования разветвленных эфиров bи cпри Т=373 К.

Рисунок 4.12 . Зависимости начальных скоростей образования эфира а (а), эфира b (b) и эфира с (с) от концентрации TsOH∙H2O.

РСо=2,о0-106 Па; концентрации, моль/л: [C8H16] = 0,10, [CH3OH] = 0,45, [Pd(OAc)2] = 1.0-10 3, [PPh3]=8,0-10-3.

Температура, К: 1 - 343 К, 2 - 353 К, 3 - 363 К, 4 - 373 К

Как видно из рисунка 4.13, с увеличением концентрации TsOH селектив­ность по метилпеларгонату снижается, подчиняясь уравнениям:

Рисунок 4.13. К определению зависимости оселективности гидрокарбометоксилирования октена-1 от концентрации TsOH.

Коэффициенты регрессии: fl343=0,9986, Rf53=0,9991, R363=0,9989, fl373=0,9994

Следует отметить, что в характере влияния температуры на селектив­ность исследуемой реакции определенной зависимости не прослеживается (ри­сунки 4.7, 4.9, 4.11, 4.13).

Помощь с написанием академических работ
<< | >>
Источник: Демерлий Антон Михайлович. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ И МОДЕЛИРОВАНИЕ РЕАКЦИЙ ГИДРОКАРБОМЕТОКСИЛИРОВАНИЯ АЛКЕНОВ. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Тула - 2016. 2016

Еще по теме 4.1. Результаты экспериментов по исследованию влияния концентрации реагентов и компонентов каталитической системы на скорость и селективность гидрокарбометоксилирования октена-1:

  1. Результаты кинетических экспериментов по исследованию влияния реагентов, компонентов каталитической системы и температуры на скорость гидрокарбометоксилирования циклогексена
  2. ПРИЛОЖЕНИЕ 4 К влиянию концентрации реагентов, компонентов каталитической системы и температуры на скорость гидрокарбометокислирования октена-1
  3. ПРИЛОЖЕНИЕ 2 К влиянию концентрации реагентов, компонентов каталитической системы и температуры на скорость гидрокарбометокислирования циклогексена.
  4. ПРИЛОЖЕНИЕ 1 Результаты хроматографического исследования реакционной массы в опытах по гидрокарбометоксилированию циклогексена и октена-1
  5. 4.2. Интерпретация полученных результатов по гидрокарбометоксилированию октена-1 в рамках гидридного механизма
  6. Современные представления о механизме реакций гидрокарбалкоксилирования и влиянии различных факторов на их скорость и селективность.
  7. ГЛАВА 4. КИНЕТИКА РЕАКЦИИ ГИДРОКАРБОМЕТОКСИЛИРОВАНИЯ ОКТЕНА-1 ПРИ КАТАЛИЗЕ СИСТЕМОЙ Pd(OAc)2- PPh3- п-ТОЛУОЛСУЛЬФОКИСЛОТА
  8. Влияние концентрации кислоты на скорость растворения
  9. Влияние концентрации катионов Fe3+на скорость растворения сульфида никеля
  10. 3.2.1 Влияние концентрации пероксида водорода и рН на скорость растворения