<<
>>

Результаты кинетических экспериментов по исследованию влияния реагентов, компонентов каталитической системы и температуры на скорость гидрокарбометоксилирования циклогексена

С целью определения порядка реакции по каталитическому предшествен­нику - Pd(PPh3)2Cl2 - было проведено 5 серий экспериментов в диапазоне тем­ператур 378-398 К при варьировании концентрации предшественника и посто­янстве концентраций остальных компонентов системы.

Результаты этих экспе­риментов представлены в Приложении 2 (Таблица 1). На рисунке 3.1 представ­лены типичные кинетические кривые накопления продукта реакции - ме- тилциклогексанкарбоксилата - во времени. Можно видеть, что с увеличением концентрации предшественника скорость образования эфира возрастает. Кине­тические кривые имеют автокаталитические участки, свидетельствующие об образовании в системе активных частиц. По тангенсам углов наклона началь­ных участков кинетических кривых, следующих после окончания автокатали­тического периода, определялись начальные скорости реакции.

Зависимости начальной скорости реакции от концентрации Pd(PPh3)2Cl2в диапазоне температур 378-398 К представлены на рисунке 3.2. Можно видеть, что эти зависимости имеют нелинейный характер, отражающий снижение ак­тивности предшественника с ростом его концентрации. Подобное влияние хлорсодержащего палладиевого предшественника на скорость реакций гидро- карбалкоксилирования наблюдалось и ранее в ряде работ [32,33,56,65,86,87,92,93,114,149,164,165].

Рисунок 3.1.Типичные кинетические кривые накопления метилциклогексанкарбоксилата во времени.

РСО=2,00-106 Па; Т=383 К; концентрации, моль/л: [C6H10]=0,10, [CH3OH]=0,45, [PPh3]=4,0∙10-2, [TsOH]=3,0∙10-2,

[Pd(PPh3)2Cl2]∙102: 1 - 0,10; 2 - 0,20; 3 - 0,30

Рисунок 3.2. Влияние концентрации каталитического предшественника на начальную скорость гидрокарбометоксилирования циклогексена.

РСО= 2,00-106Па; концентрации, моль/л: [C6H10] = 0,10, [CH3OH] = 0,45, [PPh3] = 4,0∙10-2, [TsOH] = 3,0∙10-2.

Температура, К: 1 - 378; 2 - 383; 3 - 388; 4 - 393; 5 - 398

С целью изучения влияния концентрации PPh3 на скорость гидрокарбоме- токсилирования циклогексена были проведены четыре серии экспериментов в
диапазоне температур 373-388 К при варьировании его концентрации и посто­янстве концентраций остальных участников реакции. Результаты этих экспери­ментов представлены в Приложении 2 (Таблица 2). Полученные зависимости начальной скорости реакции от концентрации PPh3имеют максимумы при [PPh3]=(0,70-2,00)∙ 10-2 моль/л (рисунок 3.3).

Рисунок 3.3. Влияние концентрации PPh3на начальную скорость гидрокарбометоксилирования циклогексена.

РСо = 2,00∙106Па; концентрации, моль/л: [C60] = 0,10, [CH3OH] = 0,45, [Pd(PPh3)2Cl2] = 2,0∙10-3, [TsOH] = 2,4∙10-2

Температура, К: 1 - 373; 2 - 378; 3 - 383; 4 - 388

В характере зависимостей скорости реакции от концентрации трифенил­фосфина, наблюдаемых различными авторами, никаких противоречий не про­слеживается.

В условиях катализа системами фосфинпалладиевый комплекс - органофосфин - сильная протонная кислота, установлен экстремальный харак­тер зависимости скорости реакции от концентрации органофосфина [29,86­88,145,121,123,149,155-157,162,165,167].

При исследовании влияния концентрации моногидрата TsOH∙H2O на ско­рость гидрокарбометоксилирования циклогексена было проведено 5 серий экс­периментов в диапазоне температур 368-388 К. Результаты экспериментов представлены в Приложении 2 (Таблица 3). Полученные зависимости началь­ной скорости реакции от [TsOH∙H2O] имеют S-образный характер (рисунок 3.4),
в общем согласующийся с данными других авторов, изучавшими подобные си­стемы [67,86,87,96,99,148,149,155,163,164], хотя в ряде случаев начальные участки зависимостей скорости от концентрации TsOH-H2O носили менее вы­раженный параболический характер и апроксимировались прямыми. В резуль­тате такой обработки данных констатировался первый порядок реакции по кис­лоте [86,87,149,164].

Рисунок 3.4. Влияние концентрации TsOH-H2O на начальную скорость гидрокарбометоксилирования циклогексена.

РСо = 2,00∙106Па; концентрации, моль/л: [C6H10] = 0,10, [CH3OH] = 0,45, [Pd(PPh3)2Cl2] = 1,0∙10^3 , [PPh3] = 6,0∙10^3.

Температура, К: 1 - 368; 2 - 373; 3 - 378; 4 - 383; 5 - 388

C целью более детального изучения влияния моногидрата TsOH-H2O на кинетику гидрокарбометоксилирования циклогексена была проведена дополни­тельная серия экспериментов с варьированием концентрации свободной воды, результаты которых представлены в Приложении 2 (Таблица 4). Как видно из рисунка 3.5, зависимость начальной скорости реакции от концентрации сво­бодной воды имеет экстремальный характер с максимумом при [H2O]=4,80-10-2 моль/л. Подобный характер влияния воды в реакции гидрокарбометоксилиро- вания циклогексена был установлен группой Тониоло [67]. Однако авторы ра­боты варьировали содержание воды в системе путем введения «ловушки». Та­
кой подход, на наш взгляд, мог привести к искажению результатов, полученных в условиях усложнения системы введением нового компонента.

Рисунок 3.5. Влияние концентрации свободной воды на начальную скорость гидрокарбометоксилирования циклогексена.

Т=378 К, РСо = 2,00 ∙106Па; концентрации, моль/л: [СбН,о] = 0,10, [CH3OH] = 0,45, [Pd(PPh3)2Cl2] = 1,0∙10^3, [PPh3] = 6,0-10^3, [TsOH] =2,4∙10'2

При исследовании влияния температуры на зависимости скорости гидро­карбометоксилирования циклогексена от давления СО было проведено пять се­рий экспериментов в диапазоне температур 368-388 К при варьировании дав­ления СО в каждой серии от 0 до 6,0 МПа. Результаты экспериментов пред­ставлены в Приложении 2 (Таблица 5). Соответствующие полученным данным зависимости начальной скорости реакции от РСО представлены на рисунке 3.6. Можно видеть, что в исследуемом температурном диапазоне зависимости име­ют экстремальный характер.

Рисунок 3.6. Влияние давления СО на начальную скорость реакции гидрокарбометоксилирования циклогексена.

Концентрации, моль/л: [C60]=0,10, [CH3OH]=0,45, [Pd(PPh3)2Cl2]=2,0∙10^3, [PPh3]=8,0∙10-3, [TsOH]=2,4∙10-2.

Температура, К: 1 - 368; 2 - 373; 3 - 378; 4 - 383; 5 - 388

Полученные результаты согласуются с данными групп Э.С. Петрова [32,70,94], Л. Тониоло [66,110] и В.А. Аверьянова [149,156,157,164-167,171] по влиянию давления СО на гидрокарбалкоксилирование алкенов в присутствии палладийсодержащих каталитических систем.

Аналогичные серии экспериментов были проведены по влиянию концен­трации метанола на начальную скорость гидрокарбометоксилирования в диапа­зоне температур 358-378 К. Результаты этих экспериментов представлены в Приложении 2 (Таблица 6). Соответствующие зависимости начальной скорости реакции r0от [CH3OH] (рисунок 3.7) проходят через максимумы при [CH3OH]=0,15 моль/л.

Рисунок 3.7. Влияние концентрации метанола на начальную скорость реакции гидрокарбометоксилирования циклогексена.

Pco=2,00∙106Па; концентрации, моль/л: [C6H10]=0,10, [Pd(PPh3)2Cl2]==2,0∙10'3, [PPh3]=8,0∙10-3, [TsOH]=2,4∙10-2.

Температура, К: 1 - 358, 2 - 363, 3 - 368, 4 - 373, 5 - 378

Полученные нами результаты по влиянию спирта на скорость гидрокар- балкоксилирования отличаются от данных Л. Тониоло с сотр. [67,96], устано­вившими первый порядок по метанолу для реакции гидрокарбометоксилирова- ния циклогексена, катализируемой системой Pd(PPh3)2(TsO)2 - PPh3 - TsOH, в диапазоне концентраций CH3OH от 0 до 7,5 моль/л. Однако авторы цитируе­мых работ варьировали концентрацию спирта путем разбавления реакционной массы ацетоном. Ацетон обладает выраженными донорными и акцепторными свойствами в отличие от используемого в нашем случае разбавителя - толуола. Те же авторы, изучая влияние концентрации спирта на скорость гидрокарбоме- токсилирования стирола, обнаружили дробный порядок по метанолу в условиях разбавления последнего диоксаном [1 10]. Очевидно, что растворитель оказыва­ет заметное влияние на реакции гидрокарбалкоксилирования, что связано, по нашему мнению, с его сольватирующей функцией. В случае гидрокарбалкокси- лирования стирола н-бутанолом в диоксане при катализе системой Pd(dba)2-

PPh3- TsOH [161] было обнаружено, что порядок реакции по спирту с ростом его концентрации меняется от нулевого до второго. По мнению авторов по­следней работы, в основе такого характера влияния спирта лежит усиление ионизирующей способности реакционной среды с ростом его концентрации.

3.2.

<< | >>
Источник: Демерлий Антон Михайлович. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ И МОДЕЛИРОВАНИЕ РЕАКЦИЙ ГИДРОКАРБОМЕТОКСИЛИРОВАНИЯ АЛКЕНОВ. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Тула - 2016. 2016

Еще по теме Результаты кинетических экспериментов по исследованию влияния реагентов, компонентов каталитической системы и температуры на скорость гидрокарбометоксилирования циклогексена:

  1. 4.1. Результаты экспериментов по исследованию влияния концентрации реагентов и компонентов каталитической системы на скорость и селективность гидрокарбометоксилирования октена-1
  2. ПРИЛОЖЕНИЕ 2 К влиянию концентрации реагентов, компонентов каталитической системы и температуры на скорость гидрокарбометокислирования циклогексена.
  3. ПРИЛОЖЕНИЕ 4 К влиянию концентрации реагентов, компонентов каталитической системы и температуры на скорость гидрокарбометокислирования октена-1
  4. Обсуждение результатов исследования кинетических закономерностей реакции гидрокарбометоксилирования циклогексена. Механизм реакции
  5. ПРИЛОЖЕНИЕ 1 Результаты хроматографического исследования реакционной массы в опытах по гидрокарбометоксилированию циклогексена и октена-1
  6. Кинетическая модель реакции гидрокарбометоксилирования циклогексена
  7. ПРИЛОЖЕНИЕ 3 К сопоставлению некоторых экспериментальных и расчетных кинетических кривых накопления эфира во времени в реакции гидрокарбометоксилирования циклогексена
  8. Равновесия комплексообразования в системах «металл - лиганд» и их исследование на основе каталитических кинетических токов
  9. ГЛАВА 3. КИНЕТИКА РЕАКЦИИ ГИДРОКАРБОМЕТОКСИЛИРОВАНИЯ ЦИКЛОГЕКСЕНА ПРИ КАТАЛИЗЕ СИСТЕМОЙ Pd(PPh3)2Cl2- PPh3- П-ТОЛУОЛСУЛЬФОКИСЛОТА
  10. ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ ГИДРОКАРБОМЕТОКСИЛИРОВАНИЯ ЦИКЛОГЕКСЕНА И ОКТЕНА-1
  11. Оценка изменения энтальпии в некоторых реакциях лигандного обмена в системе гидрокарбометоксилирования циклогексена