<<
>>

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность и практическая значимость диссертационной работы, сформулированы цель и задачи исследования, изложены научная новизна и положения, выносимые на защиту.

Первая глава посвящена обзору научных публикаций по теме диссертационной работы.

Представлен литературный обзор синтеза и свойств комплексонов, производных дикарбоновых кислот, и их комплексонатов металлов, обсуждается связь между константой диссоциации и строением вещества.

Во второй главе описаны физико-химические методы исследования комплексонов и их комплексов: исследование кислотно-основного равновесия в растворах комплексонов, исследование процессов комплексообразования в растворах, поляриметрический метод изучения природы вещества, метод атомно-абсорбционной спектрометрии, метод дифференциальной термогравиметрии, метод ИК-спектроскопии.

В третьей главе описаны приборы и методики проведения экспериментальных исследований. Для проведения эксперимента использовалось современное оборудование такое, как:

Элементный анализатор Euro ЕА3028-НТ для одновременного определения C, H, N:точность анализа составляет не менее 0,3% по углероду и 0,2% по азоту и водороду Элементный анализ необходим для специалистов в области органического синтеза, в анализе углей, коксов и продуктов переработки нефти, продуктов питания, растительных и синтетических волокон, полимерных материалов.

Поляриметр круговой СМ-3 БШ2.855.052 с набором кювет 100 мм БШ5.999.088 и 200 мм БШ5.999.088-01: диапазон измерений от 0 до ±35°, основная погрешность поляриметра, не более ±0,04°, диапазон показаний угла вращения плоскости поляризации 0 - 360°, чувствительность поляриметра 0,04°.

Микропроцессорный лабораторный pH-метр «Hanna instruments» HI 2210с комбинированным заполняемым стеклянным pH-электродом HI 1131B: диапазон рН -2,00 - 16,00, разрешение рН 0,01, погрешность ±0,03.

Атомно-абсорбционный (АА) спектрометр «Квант-А.ЭТА-1»: максимальная температура печи атомизатора не менее 2800°С, предел определения никеля, меди и цинка не более 0,1 мкг/л, предел допускаемой относительной не исключённой систематической погрешности измерения концентрации ±7%.

Дифференциальный сканирующий калориметр STA 449F фирмы «NETZSCH»:диапазон показаний температур 25-1600°С, Пределы допускаемой относительной погрешности измерений температуры ±1,5%.

ИК Фурье-спектрометр ФСМ 1202 ООО «Инфраспек»: спектральный диапазон 400-7800 см-1, предназначен для проведения рутинных измерений и научных исследований в средней инфракрасной области спектра. В основе спектрометра лежит интерферометр типа Майкельсона (двухлучевой интерферометр), с самокомпенсацией, не требующий динамической юстировки.

В четвертой главе описан направленный синтез и физические свойства L-, D- изомеров Ы-(карбоксиметил)аспарагиновой кислоты и L-изомера N- (карбоксиметил)глутаминовой кислоты. Рассмотрены методики и результаты изучения комплексообразования в растворах.

Поляриметрическим методом идентифицированы синтезированные изомеры комплексонов и вычислена величина удельного вращения [α] для веществ, находящихся в растворе.

Таблица 1.

Условия снятия показаний углов вращений плоскости поляризации

Вещество Концентрация р-ра, % а0 [а]
L-КМАК 2 0 +24°
D-КМАК 2 0 -[26-30]°
L-КМГК 1 0 +[32-36]°
L-Asp* 2 - +20°
D-Asp* 2 - -[22-26]°
L-Glu* 1 - +[28-32]°

*Данные значений удельного вращения аминокислот взяты из паспорта

производителя.

α0- угол вращения плоскости поляризации воды

[а] - удельное вращение плоскости поляризации исследуемого раствора

Из табл. 1 видно, что величина удельного вращения для L-Asp и D-Asp отличается на 2-6 градусов, аналогично и для величин удельного вращения L- КМАК и D-КМАК. В свою очередь значения удельного вращения L-Glu выше значений L-Asp на 8-12 градусов. Исходя из этих наблюдений можно сделать вывод о том, что с увеличением цепи на одну метиленовую группу увеличивается и удельное вращение, а для оптических изомеров одной и той же молекулы свет, поляризованный по кругу вправо и влево, различается по интенсивности поглощения.

Методом pH-метрического титрования получены данные для расчета концентрационных констант равновесия в водных растворах оптических изомеров комплексонов и исходных аминокислот.

Таблица 2.

Отрицательные логарифмы констант ступенчатой диссоциации лигандов

КМАК, КМГК, Asp, Glu

Лиганд
L-КМАК D-КМАК L-asp D-asp L-КМГК
I=0,1
pfc1 2,79±0,04 2,04±0,06 1,88±0,07 1,82±0,06 2,67±0,05
pk2 3,80±0,07 4,32±0,07 2,90±0,08 4,94±0,03 3,86±0,01
pk2 10,06±0,03 9,63±0,02 10,04±0,03 9,27±0,05 9,59±0,06
I=0,5
pk1 2,78±0,07 2,01±0,05 1,86±0,07 1,80±0,02 2,63±0,04
pk2 3,76±0,05 4,07±0,04 2,86±0,04 4,83±0,06 3,79±0,05
Pk2 9,86±0,01 9,48±0,02 10,01±0,05 9,18±0,08 9,57±0,02
I=1,0
Pkι 2,72±0,05 1,97±0,03 1,82±0,07 1,76±0,08 2,61±0,06
pk2 3,63±0,04 4,01±0,04 2,80±0,06 4,79±0,05 3,72±0,02
Pk2 9,84±0,06 9,45±0,01 9,99±0,03 9,14±0,01 9,54±0,05

Из табл. 2, видно, что комплексоны образуют бетаиновую структуру в водных растворах. На это указывает отличие величин рКп(где n- основность комплексона (HnL))от предыдущих значений на несколько единиц.

Рис. 1. Цвиттер-ионная структура молекулы КМАК.

Рис. 2. Цвиттер-ионная структура молекулы КМГК.

В процессе анализа результатов изучения процессов диссоциации оптических изомеров комплексонов, представленных в табл. 4.3.1 сделан вывод, что основность донорных атомов азота отличается у D- и L-изомеров. Так, например, у L-КМАК pK3выше на 0,43 единицы, чем у D-КМАК, аналогичная закономерность наблюдается у L-asp pK2выше на 0,77, чем у D- asp.

Исследование процессов комплексообразования ионов оптическими изомерами комплексонов проводили pH-потенциометрическим титрованием.

Рис. 3. Кривая нейтрализации L-КМАК с ионами металлов при I=0,1 (а - число моль щелочи, добавленных в расчете на 1 моль комплексона).

Из рис. 3 видно, что для всех изомеров в области значений до скачка pH кривые нейтрализации в присутствии ионов 3й-металлов совпадают с кривыми нейтрализации свободных комплексонов. Такое совпадение указывает на отсутствие процессов комплексообразования, а несовпадение кривых титрования в области, где происходит возрастание pH, а комплексон существует в основном в виде свободного лиганда, указывает на образование комплексонатов металлов.

Таблица 3.

Логарифмы констант устойчивости комплексов 3 d-элементов с L-КМАК

(X), D-КМАК (Y), L-КМГК (Z), t=25°C, при I=0,1

Комплекс* Ni2+ Cu2+ Zn2+
MeX 10,49±0,03 12,63±0,04 9,09±0,08
MeY 9,96±0,05 11,09±0,02 8,52±0,09
MeZ 9,11±0,03 10,77±0,05 7,35±0,07
MeX2 16,11±0,2 16,78±0,04 12,34±0,05
MeY2 14,96±0,1 15,44±0,05 11,29±0,06
MeZ2 14,19±0,05 14,85±0,05 10,21±0,05
MeHX 15,09±0,04 16,69±0,02 12,29±0,03
MeHY 13,62±0,03 14,97±0,06 13,64±0,05
MeHZ 12,70±0,05 13,21±0,05 11,59±0,05

*Заряды анионов опущены

Из таблицы 3 видно, что устойчивость комплексов 3д-металлов изменяется с присоединением к аспарагиновой и глутаминовой кислотам одной ацетатной группировки (все формы КМАК и KМГК). Стабильный рост устойчивости комплексов на 1,5-2 порядка однозначно определяется ростом дентатности изученных соединений, например, от комплексов меди с D-КМАК к комплексам меди с L-КМАК.

Для комплексов всех комплексонов с ионами 3д-металлов изменение устойчивости согласуется с уменьшением атомного радиуса в ряду Ирвинга - Вильямса Ni2+Zn2+и объясняется стабилизацией комплексов в поле азот- и кислородосодержащих лигандов по сравнению с акваионами.

В пятой главе описывается синтез твердых комплексов Ni2+, Cu2+, Zn2+с L-, D-КМАК и L-КМГК. Изучение состава комплексов Ni2+, Cu2+, Zn2+с L-, D- КМАК и L-КМГК методами атомно-абсорбционной спектрометрии, термогравиметрией, ИК-спектроскопией. Основании выводов, сделанных по результатам анализа этими методами на рис. 4 и 5 представлены возможные структурные формулы комплексов оптических изомеров новых комплексонов.

Рис. 4. Структурные формулы комплексов Cu+D-КМАК (а), Zn+D-КМАК (б), Ni+D-КМАК (в).

Рис. 5. Структурные формулы комплексов Cu+L-КМАК (а), Zn+ L-КМАК (б), Ni+L-КМАК (в).

<< | >>
Источник: Биберина Евгения Сергеевна. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ НЕКОТОРЫХ 3И-МЕТАЛЛОВ С L-, D- ФОРМАМИ И-(КАРБОКСИМЕТИЛ)АСПАРАГИНОВОЙ И L-N- (КАРБОКСИМЕТИЛ)ГЛУТАМИНОВОЙ КИСЛОТАМИ. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. ТВЕРЬ - 2018. 2018

Еще по теме Содержание работы:

  1. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
  2. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
  3. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
  4. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
  5. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
  6. II. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
  7. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
  8. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
  9. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
  10. Содержание работы
  11. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
  12. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ