Задать вопрос юристу
 <<
>>

Термодинамические свойства н-алканов.

Широко используемая для оценки термодинамических свойств модель разделения движений приводит к тому, что полные термодинамические свойства представимы в виде суммы вкладов каждого вида движений. Вклады в свойства для реперных веществ были найдены в предыдущих разделах.

Полные свойства, включая Δy∙H298и ΔfGl°98,сведены в представленные ниже таблицы. Энтальпия образования ΔyH298найдена по уравнению (4.49) через энтальпию атомизации. Свободная энергия Гиббса ΔfG298вычислена, исходя из Δy H298и энтропии простых веществ [495] согласно (5.1)

где niотносится к двухатомным, nj- к одноатомным простым веществам [495].

Таблица 5.1. Оценка термодинамических свойств н-алканов. H298-Ho, G298-H0, ΔfH098и

Δf G298в кДж/моль, Sи Cpв Дж-моль 1∙K 1

молекула H298-H0 S G298- H0 cP д J-J 0а

δf 11 298

д Γ,o

δfG298

CH3CH3 13.3 229.2 -55.1 53.9 -78.0 -26.0
CH3CH2CH3 16.9 271.8 -64.2 74.5 -86.5 -6.6
CH3(CH2)2CH3 22.6 309.6 -69.8 101.8 -93.9 15.4
CH3(CH2)3CH3 28.1 350.9 -76.5 128.5 -101.0 36.7
CH3(CH2)4CH3 32.8 393.7 -84.5 152.3 -109.7 56.0
CH3(CH2)5CH3 38.6 435.2 -91.1 180.5 -116.5 77.4
CH3(CH2)6CH3 43.8 472.5 -97.0 205.3 -125.4 98.0
CH3(CH2)7CH3 49.8 514.1 -103.4 234.2 -132.4 119.3
CH3(CH2)8CH3 54.2 556.6 -107.9 263.2 -145.4 134.4

рассчитано посредством B3LYP∕6-311++g(3df,3pd)

Таблица 5.2.

Экспериментальные значения термодинамических свойств н-алканов. H298- H0, G298- H0 , ΔfH298и . ∖.G°,98в кДж/моль, Sи Cpв Дж^моль ^1∙K _1[306].
молекула H298-H0 S cP д Kf0

δ fn 298

Δ H0*

δfH 298

CH3CH3 11.88 229.16 52.49 -83.8 -84.4
CH3CH2CH3 14.74 270.31 73.60 -104.6 -105.4
CH3(CH2)2CH3 19.27 310.02 98.49 -125.6 -125.3
CH3(CH2)3CH3 24.18 347.82 120.07 -146.8 -144.9
CH3(CH2)4CH3 28.70 388.85 142.60 -166.9 -166.1
CH3(CH2)5CH3 - - 165.2 -187.8 -185.4
CH3(CH2)6CH3 - 467.06 187.8 -208.7 -206.9
CH3(CH2)7CH3 - 506.5 210.4 -228.3 -226.3

Температурные зависимости свойств этана были найдены с использованием более точной модели, в которой вклад внутреннего вращения учитывался посредством сумми­рования торсионных уровней найденных при решении уравнения Шредингера (4.124). Также были внесены поправки, чтобы для соответствия экспериментальным зачениям.

Таблица 5.3. Температурные зависимости свойств этана. H298- H0, G298-H0 , ∖J H'и AfG098

в кДж/моль, Sи Ср в Дж-моль 1∙K 1

Т, К H298- H0 а Sа G298- H0 3 Ср a AfHt6 Л C0 a fG298
298.15 12,0 229,6 -56,5 52,6 -83,8 -31,99
300 12,1 229,9 -56,9 52,8 -83,9 -31,59
400 17,9 246,8 -80,8 65,4 -88,9 -13,59
500 25,1 262,7 -106,3 78,0 -93,1 5,81
600 33,5 278,0 -133,3 89,4 -96,6 26,01
700 42,9 292,5 -161,8 99,6 -99,5 46,61
800 53,4 306,4 -191,7 108,8 -101,7 67,71
900 64,7 319,7 -223,1 116,9 -103,4 89,01
1000 76,7 332,4 -255,7 124,2 -104,7 110,41
1100 89,5 344,6 -289,5 130,6 -105,4 132,01
1200 102,8 356,2 -324,6 136,2 -105,9 153,51
1300 116,7 367,3 -360,8 141,3 -106,0 175,21
1400 131,0 378,0 -398,1 145,8 -105,9 196,71
1500 145,8 388,1 -436,4 149,7 -105,5 218,41

авклад внутреннего вращения найдет посредством выражений (4.196) - (4.206) из решения торсионного уравнения Шредингера.

брассчитано посредством B3LYP∕6-311++g(3df,3pd)

Модель расчета термодинамических свойств н-алканов дает для них предваритель­ную оценку, это связано с используемыми приближениями (свойства алканов хорошо из­вестны и не представляют интереса). Так при расчете вклада внутреннего вращения сум­мирование торсионных уровней было заменено интегрированием по уравнениям (4.177) - (4.182), что привело к завышению значений H298-H0, Sи Ср, так как дискретный энергети­ческий спектр заменен на непрерывный. Но даже при этом погрешность Sдля 32-х атом­ного соединения не превышает 10 Дж-моль ^1-K _1. Использование более точной модели - уравнений (4.190)- (4.206), как сделано в других расчетах, -приводит к лучше согласую­щимся результатам.

Сопоставление данных в Таблицах 5.1 и 5.2 говорит о том, что для углеводородов с числом атомов более 10 расчет Af98приводит к неприемлемым значениям. Основная ошибка относится к расчету полной энергии Etotaι,и, в меньшей мере, к расчету энергии

нулевых колебаний E0(погрешностью H298-H0можно пренебречь). На Рисунке 5.1 изоб­ражены зависимости расчетной (звездочки) и экспериментальной (кресты) энтальпии об­разования n-алканов (обозначены количеством атомов углерода), там же приведена раз­ность этих значений (кружки). Все зависимости линейные, что позволяет предположить ее связь с числом атомов. Учитывая, что энергия нулевых колебаний и полная энергия не за­висит от температуры, ошибка Δy H°98для данного вещества будет одинаковой при всех температурах. Это открывает возможность исправления значений Δy H °98в широком тем­пературном интервале, если известно экспериментальное значение хотя бы в одной точке (обычно при 298 К). Таким образом, знание одного экспериментального значения ΔyHθ и применение изложенной модели, дает возможность определить значение энтальпии во всем температурном интервале с хорошей точностью, а исходя из этих данных, также найти и ΔyG. Отсутствие экспериментальных данных требует перехода к другим моде­лям, основанным на изучении распределения электронной плотности соединений.

Отнесение основной погрешности расчета ΔfH0l8к величине Etotaι (ΔEtotal)позво­ляет оценить долю ΔEtotaι,приходящуюся на каждый атом. Так ΔEtotaι,относимая к одому атому углерода равна -31.1 кДж/моль, и 9.3 кДж/моль к атому водорода. Знание погреш­ности дает возможность скорректировать расчетные значения ΔfH °98(см. Таблицу 5.2), и провести подобные вычисления для соединений с большим числом атомов.


Экспериментальные значения Ay H °98обозначены крестиками, расчетные - звез­дочками, разности этих величин - кружками.

Исходя из близости расчётных и экспериментальных величин Sи Ср алканов, мож­но рекомендовать предложенную ангармоническую модель к определению неизвестных значений энтропии и теплоемкости. Использование комбинации ангармонических и экс­периментальных частот, либо замена низких анагрмонических частот на фундаменталь­ные торсионные частоты, вычисленные из разности торсионных уровней энергии, а также использование полных структурных функций F(φ),позволяет существенно сократить ошибку модели даже для многоатомных молекул (с числом атомов больше 20).

5.2.

<< | >>
Источник: Туровцев Владимир Владимирович. Создание и применение квантовомеханической модели расчета термодинамических свойств веществ в широком интервале температур. Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук. Тверь - 2014. 2014

Еще по теме Термодинамические свойства н-алканов.:

  1. Расчет колебательной составляющей термодинамических свойств н-алканов, н-алкильных радикалов, нитроалканов и нитроалкильных радикалов. Сравнение моделей
  2. Термодинамические свойства нитроалканов.
  3. Термодинамические свойства нитроалкильных радикалов
  4. Термодинамические свойства и-алкильных радикалов
  5. Вклад внутреннего вращения в термодинамические свойства нитроалканов и нитроалкильных радикалов
  6. 4.4. Основные соотношения по определению термодинамических свойств
  7. Глава 4. Развитие квантовомеханического подхода к определению термодинамических свойств
  8. Глава 5. Определение термодинамических свойств веществ в рамках предложенной квантовомеханической ангармонической модели
  9. Полные термодинамические свойства. Энтальпия разрыва связи. Энтальпия образования
  10. Туровцев Владимир Владимирович. Создание и применение квантовомеханической модели расчета термодинамических свойств веществ в широком интервале температур. Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук. Тверь - 2014, 2014
  11. Туровцев Владимир Владимирович. Создание и применение квантовомеханической модели расчета термодинамических свойств веществ в широком интервале температур. АВТОРЕФЕРАТ диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук. Тверь - 2014, 2014
  12. Изучение явления внутреннего вращения в н-алканах
  13. Расчет частот н-алканов
  14. Распределение электронной плотности н-алканов и н-алкильных радика­лов. Индуктивный эффект радикального центра
  15. Аддитивность свойств и вклады в свойства
  16. Изучение явления внутреннего вращения в н-алканах, н-алкильных радикалах, н-нитроалканах, н-нитроалкильныхрадикалах. Обобщенные потенциальные функции.
  17. Квазистатический вариант термодинамического подхода к регистрации температуры плавления наночастиц