Задать вопрос юристу
 <<

Вклады внутреннего вращения и связь со схемой Бенсона

Решение торсионного уравнения Шрёдингера (4.124) позволяет в приближении разделения движений получить энергию уровней, оценить частоты переходов крутильных колебаний и прямым суммированием энергий найти вклады внутренних вращений в тер­модинамические свойства.

Однако данный подход очень затратен, и в некоторых случаях можно обойтись более грубой моделью III.

Вклады внутреннего вращения вокруг связей C-C в термодинамические свойства н- алканов при 298 К {Нвн.вращ, Свн.вращ, Sвн.вращ и Gвн.вращ} были найдены по формулам стати­стической физики (4.176) ÷ (4.189) [312]через выражение для классической статистиче­ской суммы по данным Таблиц 4.89 и 4.90, и оптимизированным геометрическим пара­метрам. Приведенный момент инерции полагался не зависящим от φи рассчитывался как I3,3для симметричных и I2,3для ассиметричных волчков согласно классификации [434] в точке глобального минимума. При оценке указанных термодинамических свойств в рам­ках модели аддитивности по связям [415,417,192] найденные величины соответствуют до­ле, определяемой внутренним вращением, во вкладах (инкрементах) связей C-C. В полной мере это относится к Нвн.вращ и Свнвращ, значения которых не зависят от моментов инерции и, следовательно, непосредственно от геометрии молекул. Из рассмотрения Таблиц 4.142 и 4.143 следует, что имеющиеся различия в V(φ), особенно для -CH2-CH2-, слабо сказыва­ются на вкладах в Нвн.вращ и Свн.вращ, зависящих только от V(φ), ее производных и темпера­туры и не зависящих от масс и размеров. Изменения длины углеродной цепи оказывает небольшое влияние на величины Sg^e^и GeH.tpaq,в которые входят приведенные моменты инерции и числа симметрии. Небольшие различия вкладов (Таблицы 4.142 и 4.143), по- видимому, связаны с погрешностями расчетов и аппроксимаций (см. дисперсию в Табли­це 4.144). Полученные данные, наряду с результатами [415,417,192], подтверждают при­менимость широко используемой схемы аддитивности по связям к оценке свойств.

Определение составляющей внутреннего вращения во вкладах связей C-C позволя­ет перейти ко вкладам волчков при этих связях, а от них к составляющим вкладов групп CH3- и -CH2- (схема Бенсона [203]), т.е., используя метод наименьших квадратов, выде­лить во вкладах связей вращательные доли вкладов смежных групп. В пользу того, что вклады групп -CH2- должны быть постоянными, говорят линейные зависимости термоди­намических свойств от числа атомов углерода для н-алканов и отмеченные выше законо­
мерности [411,490,491]. Все указанные далее числа получены из расчетов DFT для 298 К. При этом для схемы Бенсона целесообразно рассмотреть три подхода:

1) ^едуя Бенсону [203], вращательный вклад группы (волчка) CH3- в энтальпию Нвн.вращ полагается постоянным во всех молекулах и равным половине вклада связи C-C этана (1/2 вклада внутреннего вращения вокруг связи CH3-CH3). Остальные вклады связей CH3-CH2- и -CH2-CH2- в каждой молекуле методом наименьших квадратов следует разне­сти по группам -CH2- и усреднить. Тогда Нв^вращ^И?) = 1.35 кДж/моль, #^.

<< | >>
Источник: Туровцев Владимир Владимирович. Создание и применение квантовомеханической модели расчета термодинамических свойств веществ в широком интервале температур. Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук. Тверь - 2014. 2014

Еще по теме Вклады внутреннего вращения и связь со схемой Бенсона:

  1. Вклады внутреннего вращения в свойства н-алкильных радикалов
  2. Вклад внутреннего вращения.
  3. Вклад внутреннего вращения в термодинамические свойства нитроалканов и нитроалкильных радикалов
  4. Вклад внутреннего вращения в mepMθ∂uHaMU4ecκue свойства. Сравнение моделей
  5. Изучение явления внутреннего вращения в н-алкильных радикалах. Вращение групп, не содержащих свободную валентность.
  6. Изучение явления внутреннего вращения в н-алкильных радикалов. Вращение групп, содержащих свободную валентность.
  7. Изучение явления внутреннего вращения в н-алканах
  8. Внутреннее вращение в метилидин-пропил-сульфине
  9. Внутреннее вращение вокруг С-С связи в n-пропилтиале
  10. Изучение явления внутреннего вращения в гош изомерах н- мононитроалканов