<<
>>

ВВЕДЕНИЕ

В последние десятилетия промышленные производства Сі-химии, ис­пользующие в качестве основных реагентов метан и оксиды углерода, неизмен­но следуют тенденции роста. Интерес к этой области продиктован рядом при­чин, в первую очередь - широкими синтетическими возможностями C1-химии, а также постепенным исчерпыванием традиционных источников углеводород­ного сырья и удорожанием нефтепродуктов.

В этой связи актуальной задачей является разработка новых процессов на основе альтернативных сырьевых ис­точников. Среди всего многообразия реакций с участием оксидов углерода осо­бый интерес представляют каталитические процессы на основе оксида углерода (II), а также его смеси с водородом - синтез-газа. Так, в настоящее время наиболее крупнотоннажными процессами являются синтез метанола и жидких углеводородов из синтез-газа, гидроформилирование олефинов и карбонилиро­вание метанола с получением уксусной кислоты. Развитие процессов, основан­ных на использовании оксида углерода (II), связано с рядом причин. Во- первых, получение СО ориентировано на альтернативные источники сырья: уголь, характеризующийся большими запасами, и отходы органической био­массы, которые постоянно пополняются. Во-вторых, на основе СО при выборе соответствующего катализатора и условий процесса можно получать широкую гамму продуктов, пользующихся коммерческим спросом, главным образом разнообразные кислородсодержащие органические соединения, такие как кар­боновые кислоты, оксикислоты, ангидриды кислот, лактоны, спирты, простые и сложные эфиры, альдегиды и кетоны. В-третьих, использование эффективных катализаторов в процессах на основе СО открывает новые пути создания эколо­гически безопасных ресурсосберегающих промышленных процессов и техно­логий органического синтеза. Наконец, исследование каталитических реакций карбонилирования вносит вклад в развитие металлокомплексного катализа.

Среди разнообразных реакций карбонилирования особый интерес вызы­вают реакции гидрокарбоксилирования и гидрокарбалкоксилирования ненасы­
щенных соединений, приводящие к образованию карбоновых кислот и их сложных эфиров. Гидрокарбалкоксилирование алкенов обладает рядом пре­имуществ по сравнению с традиционными методами синтеза сложных эфиров, такими как возможность одностадийного синтеза целевого продукта из деше­вых и доступных реагентов, необратимость, благоприятная стехиометрия (про­дуктами реакции являются только сложные эфиры). При этом высокие скоро­сти и селективность реакции, протекающей в мягких условиях, в значительной степени определяются выбором каталитической системы. Известно, что наибо­лее перспективными катализаторами с точки зрения активности и селективно­сти по продукту линейного строения являются соединения палладия, промоти- рованные свободными органофосфинами и сильными протонными кислотами. Исследование каталитического и селективного действия этих систем имеет как практическое, так и научное значение. Кинетические модели и модели селек­тивности, являющиеся результатом подобных исследований, необходимы как основа для управления производительностью этих процессов. Изучение влия­ния температуры на скорость гидрокарбалкоксилирования открывает возмож­ность определения его эффективных активационных параметров, которые в со­четании с результатами прямых кинетических экспериментов по изучению хи­мического поведения некоторых предполагаемых интермедиатов открывают перспективу оценки энергий активации и тепловых эффектов элементарных стадий реакции и на их основе относительной стабильности каталитически ак­тивных и неактивных («балластных») комплексов.

Несмотря на очевидную актуальность таких исследований до сегодняш­него дня они практически не предпринимались. В этой связи на первом этапе работы для исследования в качестве модельной была выбрана реакция гидро- карбометоксилирования циклогексена при катализе системой Pd(PPh3)2Cl2 - PPh3- п-толуолсульфокислота (TsOH):


С целью определения относительной термодинамической стабильности ряда интермедиатов, а также разработки кинетической модели процесса были проведены исследования влияния температуры и концентрации различных участников реакции на ее скорость.

Выбор циклогексена продиктован химической эквивалентностью его ре­акционных центров, обусловливающей образование единственного продукта гидрокарбалкоксилирования, метилциклогексанкарбоксилата, который может использоваться в качестве добавки к различным видам топлив и полимерам [1,

2] .

С целью распространения выявленных для модельной реакции законо­мерностей на более сложный процесс с участием несимметричного алкена на втором этапе работы было предпринято кинетическое исследование гидрокар- бометоксилирования октена-1 при катализе системой Pd(OAc)2- PPh3- TsOH:

Реакция осложняется образованием трех изомерных эфиров, из которых продукт нормального строения - метилпеларгонат - представляет интерес как реагент в синтезе ванилиламида пеларгоновой кислоты, физиологически актив­ногокомпонента лекарственных мазей «Финалгон», «Капсикам» и т.п.

Целью работы стало получение новых данных о закономерностях гидро- карбометоксилирования алкенов и термодинамической стабильности «балласт­ных» форм палладия в условиях реакции; разработка кинетической модели и модели селективности гидрокарбометоксилирования как необходимой основы для технологии одностадийного синтеза метилциклогексанкарбоксилата и ме- тилпеларгоната в мягких условиях.

В работе поставлены следующие задачи:

1) проведение кинетических экспериментов по изучению влияния различных факторов на скорость гидрокарбометоксилирования циклогексена и октена-1 при катализе палладиевыми системами;

2) интерпретация полученных экспериментальных данных в рамках современ­ных представлений в области гидрокарбалкоксилирования алкенов;

3) вывод кинетического уравнения реакции гидрокарбометоксилирования цикло­гексена на основе полученных экспериментальных данных и существующих представлений в области механизма гидрокарбалкоксилирования алкенов, проверка соответствия полученного кинетического уравнения эксперимен­тальным данным, оценка его эффективных констант и эффективных энергий активации реакции;

4) оценка энтальпий образования ряда «балластных» комплексов палладия в условиях гидрокарбометоксилирования циклогексена на основе эффективных энергий активации;

5) разработка кинетической модели гидрокарбометоксилирования циклогексена и на ее основе одностадийного синтеза метилциклогексанкарбоксилата в мяг­ких условиях;

6) разработка модели селективности гидрокарбометоксилирования октена-1 и на ее основе селективного синтеза метилпеларгоната в мягких условиях.

На защиту выносятся следующие положения:

1) установленные кинетические закономерности гидрокарбометоксилирования циклогексена в диапазоне температур 358-398 К;

2) установленные кинетические закономерности гидрокарбометоксилирования октена-1 в диапазоне температур 333-373 К, заключение о региоселективном протекании реакции по метилпеларгонату;

3) интерпретация полученных результатов в рамках гидридного механизма гид- рокарбалкоксилирования алкенов;

4) заключение о соответствии полученного кинетического уравнения и кинети­ческой модели гидрокарбометоксилирования циклогексена эксперименталь­ным данным в исследуемых условиях;

5) заключение об относительной термодинамической стабильности «балласт­ных» форм палладия в условиях гидрокарбометоксилирования;

6) описание реакции гидрокарбометоксилирования октена-1 по метилпеларгона- ту с помощью модели селективности как системы уравнений.

Полученные результаты вносят вклад в развитие представлений о кине­тических закономерностях реакций с участием СО и ненасыщенных органиче­ских соединений, а также в развитие представлений в области термодинамики комплексов палладия и могут использоваться при исследовании реакционной способности соединений этого металла в средах, содержащих сольватирующий агент.

Практическая значимость работы состоит в следующем. Разработанные синтезы сложных эфиров представляют интерес как ресурсосберегающие эко­логически безопасные способы получения ценных химических продуктов. Ки­нетическая модель гидрокарбометоксилирования циклогексена является осно­вой для расчета и оптимизации узла синтеза метилциклогексанкарбоксилата. Модель селективности гидрокарбометоксилирования октена-1 послужила осно­вой для разработки селективного синтеза метилпеларгоната и может рассмат­риваться как прогностическая модель, позволяющая оценить условия селектив­ного синтеза сложных эфиров линейного строения из терминальных алкенов.

В работе использован кинетический метод исследования, для анализа ре­акционной массы гидрокарбометоксилирования циклогексена и октена-1 ис­пользовались физико-химические методы: газо-жидкостная хроматография и хромато-масс-спектрометрия. Математическая обработка экспериментальных данных и построение графических зависимостей проводились с использовани­ем программ MS Excel и Sigma Plot.

Достоверность полученных экспериментальных данных обеспечена оцен­кой точности и воспроизводимости хроматографических определений и кине­тического эксперимента. Доверительные интервалы значений констант уравне­ний и эффективных энергий активации даны с доверительной вероятностью 95%.

Основные положения диссертационной работы докладывались на II Рос­сийском конгрессе по катализу «Роскатализ» (Москва, 2014), I Российском нефтяном конгрессе (Москва, 2011), XV International Scientific Conference «High-Tech in Chemical Engineering - 2014» (Zvenigorod), Международной научно-практической конференции «Многомасштабное моделирование струк­тур и нанотехнологии» (Тула, 2011) и других международных, всероссийских и региональных научных конференциях.

<< | >>
Источник: Демерлий Антон Михайлович. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ И МОДЕЛИРОВАНИЕ РЕАКЦИЙ ГИДРОКАРБОМЕТОКСИЛИРОВАНИЯ АЛКЕНОВ. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Тула - 2016. 2016

Еще по теме ВВЕДЕНИЕ:

  1. Введение
  2. ВВЕДЕНИЕ
  3. ВВЕДЕНИЕ
  4. Введение
  5. Введение
  6. ВВЕДЕНИЕ
  7. ВВЕДЕНИЕ
  8. ВВЕДЕНИЕ
  9. ВВЕДЕНИЕ
  10. Введение