<<
>>

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Выявленные закономерности влияния реагентов и компонентов паллади­евых каталитических систем на скорость и селективность реакций гидрокарбо- метоксилирования представляют практический интерес для разработки новых процессов на основе СО, осуществляемых при металлокомплексном катализе.

Установленный ряд относительной стабильности «балластных» палладиевых комплексов может использоваться при исследовании реакционной способности соединений палладия в средах, содержащих сольватирующий агент.

Полученная кинетическая модель и модель селективности гидрокарбоме- токсилирования составляют основу для разработки синтезов различных слож­ных эфиров путем гидрокарбалкоксилирования симметричных и несимметрич­ных алкенов.

Основные результаты работы и выводы:

1. В результате исследования реакций гидрокарбометоксилирования цикло­гексена при катализе системой Pd(PPh3)2Cl2 - PPh3 - TsOH в диапазоне темпе­ратур 358-398 К и октена-1 при катализе системой Pd(OAc)2 - PPh3 - TsOH в диапазоне температур 333-373 К установлены экстремальные зависимости ско­рости реакций от концентрации PPh3, CH3OH и давления оксида углерода (II). Реакция образования каждого из изомерных эфиров имеет первый порядок по октену-1 и Pd(OAc)2, в то время как увеличение концентрации Pd(PPh3)2Cl2 приводит к снижению роста скорости гидрокарбометоксилирования циклогек­сена. В исследуемых температурных диапазонах установлены S-образные зави­симости скорости гидрокарбометоксилирования циклогексена от концентрации моногидрата п-толуолсульфокислоты и экстремальные зависимости - для реак­ции октена-1.

2. Впервые установлено, что гидрокарбометоксилирование октена-1 проте­кает региоселективно по метилпеларгонату в исследуемом диапазоне темпера­тур и концентраций участников реакции. Селективность линейно возрастает с увеличением концентрации Pd(OAc)2 и не зависит от концентрации октена-1.

Увеличение концентрации PPh3вызывает рост селективности с выходом на по­стоянное значение, а повышение концентрации метанола, п- толуолсульфокислоты и давления СО - снижение селективности.

3. Предложена интерпретация полученных результатов в рамках гидридного механизма, дополненного реакциями лигандного обмена, приводящими к обра­зованию малоактивных палладиевых форм. Механизм гидрокарбометоксилиро- вания октена-1 дополнен реакцией изомеризации октена-1 и имеет многомарш­рутный характер, обусловливающий образование трех изомерных сложных эфиров. Объяснение наблюдаемым зависимостям селективности гидрокарбоме- токсилирования октена-1 от концентрации TsOH, CH3OH, PPh3 и давления СО дано в рамках представлений о кислотнокаталитической изомеризации олефи­нов, сольватирующем действии спиртов и различной реакционной способности интермедиатов, содержащих в качестве одного из лигандов молекулы СО и PPh3.

4. Применением к механизму реакции гидрокарбометоксилирования цикло­гексена принципа квазиравновесных концентраций получено кинетическое уравнение, согласующееся с экспериментальными данными в исследуемом диапазоне температур.

5. Впервые на основе полученных значений эффективных энергий актива­ции произведена оценка изменения энтальпии в реакциях лигандного обмена и составлен ряд относительной термодинамической стабильности некоторых «балластных» палладиевых форм в условиях гидрокарбометоксилирования циклогексена.

6. Разработана кинетическая модель, являющаяся основой для расчета и оп­тимизации реакционного узла синтеза метилциклогексанкарбоксилата.

7. Впервые получена модель селективности гидрокарбометоксилирования октена-1 как система уравнений, отражающих влияние различных участников реакции на селективность; на ее основе разработан региоселективный синтез метилпеларгоната.

<< | >>
Источник: Демерлий Антон Михайлович. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ И МОДЕЛИРОВАНИЕ РЕАКЦИЙ ГИДРОКАРБОМЕТОКСИЛИРОВАНИЯ АЛКЕНОВ. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Тула - 2016. 2016

Еще по теме ЗАКЛЮЧЕНИЕ:

  1. ГЛАВА 2. ПРЕПЯТСТВИЯ К ЗАКЛЮЧЕНИЮ БРАКА И ОТНОШЕНИЯ, ПРЕДШЕСТВУЮЩИЕ ЕГО ЗАКЛЮЧЕНИЮ
  2. 3.1. Место заключения брака, процедура подачи заявления о заключении брака
  3. Препятствия к заключению брака
  4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
  5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
  6. Форма и содержание заключения эксперта
  7. § 2. Понятие и признаки заключения эксперта
  8. Заключение
  9. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
  10. Патоморфологическое заключение
  11. Заключение
  12. § 6.1. Содержание и форма заключений эксперта-строителя и специалиста
  13. Содержание заключения эксперта-свидетеля
  14. Государственная регистрация заключения брака
  15. § 2.2. Особенности заключения договора поставки
  16. § 2. Специфика заключения эксперта как средства доказывания
  17. Доказательственное значение заключения эксперта, его оценка